Recouvrement différentiel nul

Si les orbitales moléculaires ${\displaystyle \mathbf {\Phi } _{i}\ }$ sont développées sous forme de N fonctions de base, ${\displaystyle \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\ }$ :

${\displaystyle \mathbf {\Phi } _{i}\ =\sum _{\mu =1}^{N}\mathbf {C} _{i\mu }\ \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\,}$

où A est l'atome sur lequel la fonction de base est centrée, et les ${\displaystyle \mathbf {C} _{i\mu }\ }$ sont des coefficients, les intégrales de répulsion bi-électroniques sont définies par :

${\displaystyle \langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\iint \left(\mathbf {\chi } _{\mu }^{A}(1)\right)^{*}\left(\mathbf {\chi } _{\nu }^{C}(2)\right)^{*}{\frac {1}{r_{12}}}\mathbf {\chi } _{\lambda }^{B}(1)\mathbf {\chi } _{\sigma }^{D}(2)d\tau _{1}\,d\tau _{2}\ }$

L'approximation du recouvrement différentiel nul ignore les intégrales qui contiennent le produit ${\displaystyle \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}(1)\mathbf {\chi } _{\nu }^{B}(1)}$ où μ n'est pas égal à ν. Ceci conduit à :

${\displaystyle \langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\delta _{\mu \lambda }\delta _{\nu \sigma }\langle \mu \nu |\mu \nu \rangle }$

où ${\displaystyle \delta _{ij}={\begin{cases}0&i\neq j\\1&i=j\ \end{cases}}}$

Le nombre total de ces intégrales est réduit à N(N + 1) / 2 (environ N² / 2) au lieu de [N(N + 1) / 2][N(N + 1) / 2 + 1] / 2 (environ N⁴ / 8), qui sont toutes incluses dans les calculs ab initio Hartree-Fock et post-Hartree-Fock.

Les méthodes telles que la méthode Pariser-Parr-Pople (PPP) and CNDO/2 utilisent complètement l'approximation de recouvrement différentiel nul. Les méthodes basées sur la négligence partielle du recouvrement différentiel, telles qu'INDO, MINDO, ZINDO (en) et SINDO (en) ne l'appliquent pas lorsque A = B = C = D, c'est-à-dire lorsque les quatre fonctions de base sont sur le même atome. Les méthodes qui utilisent la négligence du recouvrement différentiel diatomique, telles que MNDO, PM3 (en) et AM1, ne l'appliquent pas lorsque A = B et C = D, c'est-à-dire lorsque les fonctions de base du premier électron sont sur le même atome et les fonctions de base du second électron sont sur le même atome.

Il est possible de justifier partiellement cette approximation, mais elle est généralement utilisée car elle marche raisonnablement bien lorsque les intégrales qui restent – ${\displaystyle \langle \mu \mu |\lambda \lambda \rangle }$ – sont paramétrées.

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