Règle de Bent

La règle de Bent aide à expliquer des tendances observées dans la structure moléculaire, les propriétés moléculaires et la reactivité.

Les géométries moléculaires dépendent des angles entre les liaisons. Dans la théorie de la liaison de valence, chaque liaison covalente est faite par deux électrons aux orbitales, souvent hybridées, des atomes liés en recouvrement. L'hybridation des orbitales explique pourquoi le méthane est tétraédrique et l'éthylène est plan, par exemple. Cependant, des écarts existent par rapport aux géométries idéales pour l'hybridation spⁿ. Par exemple, les angles de liaison des molécules d'eau et d'ammoniac sont 104,5° et 107° respectivement, valeurs inférieures à l'angle tétraédrique prévu de 109,5°. En chimie ces différences sont souvent expliquées par la théorie VSEPR, en supposant que les électrons de valence se trouvent en régions localisées et que la répulsion entre les paires d'électrons non liants est supérieure à la répulsion entre les paires liantes.

La règle de Bent fournit une explication alternative des écarts des angles de liaison par rapport aux géométries idéales. La tendance générale de l'hybridation à l'atome central en fonction de l'angle de liaison est mise en évidence par les molécules simples de méthane, éthylène, et acétylène. Dans l'ordre, les atomes de carbone de ces molécules dirigent des orbitales sp³, sp², et sp vers les hydrogènes, et les angles de liaison HCH sont 109,5°, ~120° et 180°. On s'aperçoit que les angles sont plus petits entre les orbitales atomiques hybridées qui possèdent un caractère p supérieur. Un résultat plus quantitatif est fourni par le théorème de Coulson.

Les exemples du tableau sont présentés dans l'article de Bent, qui considère que l'électronégativité du groupement méthyle est inférieure à celle de l'atome d'hydrogène, parce que le remplacement d'un hydrogène par un méthyle réduit la constante de dissociation acide de l'acide formique et aussi de l'acide acétique^[2].

Molécule	Angle de liaison entre substituants
Diméthyléther	111°
Méthanol	107-109°
Eau	104,5°
Difluorure d'oxygène	103,8°

En descendant le tableau, les substituants deviennent plus électronégatifs et l'angle de liaison entre les substituants diminue. Selon la règle de Bent, lorsque les électronégativités des substituants augmentent, les orbitales dirigées vers ces substituants auront un caractère p accru et les angles de liaison diminuent. Ceci est en accord avec les résultats expérimentaux. Par contre, la théorie VSEPR n'explique pas pourquoi l'angle du diméthyléther est supérieur à 109,5°.

Quant à l'explication de l'angle de liaison de l'eau, un doublet non liant est considéré comme très électropositif, vu qu'il ne possède aucun noyau pour attirer les électrons. Alors la règle de Bent suggère que les doublets non liants occupent des orbitales hybridées avec plus de caractère s. Les orbitales dirigées vers les hydrogènes ont alors plus de caractère p, de sorte que l'angle de liaison entre eux est inférieur à 109,5°. Le même raisonnement s'applique à l'ammoniac.

Les longueurs de liaison sont aussi reliées à l'hybridation des atomes liés. Le tableau suivant met en évidence que la longueur des liaisons σ carbone-carbone diminue en fonction du caractère s des orbitales au carbones liés^[2].

Molécules	Longueur moyenne de la liaison carbone-carbone
	Deux carbones sp3 liés ː 1,54 Å
	Un carbone sp3 et un carbone sp2 liés ː 1,50 Å
	Un carbone sp3 et un carbone sp liés ː 1,46 Å

L'addition des substituants électronégatifs permet de changer l'hybridation d'un atome central et alors de varier les longueurs de liaison.

Molécule	Longueur de la liaison carbone-fluor
Fluorométhane	1,388 Å
Difluorométhane	1,358 Å
Trifluorométhane	1,329 Å
Tétrafluorométhane	1,323 Å

Dans le fluorométhane, le fluor est beaucoup plus électronégatif que l'hydrogène, et donc les orbitales hybridées du carbone qui sont dirigées vers les trois hydrogènes ont plus de caractère s que celles dirigées vers le fluor. Dans le difluorométhane, il n'y a que deux hydrogènes, et alors il y a moins de caractère s au total dirigé vers eux et il reste davantage de caractère s dirigé vers les deux fluors. Ceci raccourcit les longueurs de liaison C—F dans le difluorométhane par rapport au fluorométhane. Cette tendance continue jusqu'au tétrafluorométhane, dont les liaisons C—F possèdent le caractère s au carbone le plus élevé (25 %) et les longueurs de liaison les plus courtes dans la série.

La même tendance se trouve pour les analogues chlorés du méthane, quoique l'effet est moins important parce que le chlore est moins électronégatif que le fluor^[2].

Molécule	Longueur moyenne de la liaison carbone–chlore
Chlorométhane	1,783 Å
Dichlorométhane	1,772 Å
Trichlorométhane	1,767 Å
Tétrachlorométhane	1,766 Å

Ce tableau indique que la taille de l'atome du chlore est moins importante que son électronégativité. L'effet stérique seul donnerait la tendance opposée, parce qu'il serait plus favorable que les gros atomes de chlore s'éloignent davantage. Mais cette prévision contredit les résultats expérimentaux, ce qui indique que l'effet de l'hybridation est le principal déterminant de la géométrie, en accord avec la règle de Bent.

La mesure peut-être la plus directe du caractère s d'une orbitale liante entre l'hydrogène et le carbone se sert de la constante de couplage spin-spin ¹H−¹³C. La théorie prévoit que les valeurs de J_CH augmentent en fonction du caractère s des liaisons^[8],[9].

Molécule	JCH (des protons méthyliques)
Méthane	125 Hz
Acétaldéhyde	127 Hz
1,1,1-Trichloroéthane	134 Hz
Méthanol	141 Hz
Fluorométhane	149 Hz

Lorsque l'électronégativité du substituant augmente, le caractère p dirigé vers le substituant augmente aussi. Ceci laisse davantage de caractère s aux liaisons vers les protons méthyliques, ce qui entraine des constantes de couplage J_CH plus élevées.

L'effet inductif est la transmission de la charge à travers les liaisons covalentes, et la règle de Bent fournit un mécanisme qui l'explique à l'aide des différences d'hybridation^[10]. En fonction de l'électronégativité croissante des groupes liés au carbone central au tableau suivant^[11], ce carbone devient plus attracteur d'électrons tel qu'indiqué par les constantes polaires des substituants. Ces constantes polaires sont semblables aux valeurs de σ obtenues à partir de l'équation de Hammett ; une valeur supérieure correspond à une capacité plus grande de retirer des électrons.

Selon la règle de Bent, si l'électronégativité des groupes substituants augmente, le caractère p dirigé vers ces groupes augmente, ce qui laisse davantage de caractère s à la liaison entre le carbone central et le groupe R. Les orbitales s ayant une densité électronique plus élevée à proximité du noyau que les orbitales p, la densité électronique dans la liaison C−R se déplacera davantage vers le carbone si le caractère s augmente. Le carbone central sera encore plus attracteur d'électrons et retirera davantage d'électrons du groupe R^[7]. Alors le pouvoir attracteur d'électrons des substituants est transféré au carbone voisin, en accord avec la prévision de l'effet inductif.

Substituant	Constante polaire de substituant selon Taft (augmente en fonction de l'attraction pour les électrons)
Tert-Butyle	-0,30
Méthyle	0,00
Chlorométhyle	1,05
Dichlorométhyle	1,94
Trichlorométhyle	2,65

La règle de Bent rend la théorie de la liaison de valence plus précise. Cette théorie envisage qu'une liaison covalente est constituée de deux électrons situés dans deux orbitales atomiques, normalement hybridées, qui sont en recouvrement sur les atomes liés. L'hypothèse qu'une liaison covalente est une combinaison linéaire d'orbitales atomiques sur deux atomes liants seulement est une approximation (voir théorie de l'orbitale moléculaire), mais la théorie de la liaison de valence est assez précise pour avoir une influence majeure (au passé et au présent) sur la compréhension des liaisons chimiques^[1].

Dans la théorie de la liaison de valence, chacun de deux atomes contribue à une orbitale atomique, et les électrons de la région de recouvrement orbitalaire forment une liaison covalente. Les atomes ne contribuent pas normalement par des orbitales hydrogénoïdes pures aux liaisons^[4]. Si les atomes ne pouvaient contribuer que par leurs orbitales hydrogénoïdes, alors la structure tétraédrique observée du méthane serait impossible parce que les orbitales 2s et 2p du carbone ne possèdent pas cette géométrie. Cette contradiction parmi d'autres conduit à la proposition de l'hybridation des orbitales. Dans ce cadre, les orbitales atomiques peuvent se combiner pour former un nombre équivalent d'orbitales de formes et d'énergies différentes. Dans le cas du méthane, l'orbitale 2s et les trois orbitales 2p du carbone sont hybridées pour former quatre orbitales sp³ équivalentes, ce qui explique la structure tétraédrique. À l'aide de l'hybridation des orbitales, la théorie de la liaison de valence réussit à expliquer la géométrie et les propriétés d'un très grand nombre de molécules.

Dans la théorie traditionnelle de l'hybridation, les orbitales hybridées sont toutes équivalentes^[12]. À savoir les orbitales atomiques s et p sont combinées pour produire quatre orbitales sp_i³ = ¹⁄_√4(s+ √3p_i), ou trois orbitales sp_i² = ¹⁄_√3(s+ √2p_i), ou bien deux orbitales sp_i = ¹⁄_√2(s+ p_i). Ces combinaisons particulières sont choisies pour satisfaire à deux conditions. D'abord le total des contributions des orbitales s et p doit être pareil avant et après l'hybridation. De plus, les orbitales hybridées doivent être orthogonales les unes aux autres^[12]. Si deux orbitales hybridées n'étaient pas orthogonales, elles auraient un recouvrement orbitalaire non nul. Alors si l'une de ces orbitales participait dans une liaison covalente, l'autre aurait aussi une interaction non nulle avec la même liaison, ce qui contredit le principe qu'il n'y a que deux électrons par liaison selon la théorie des liaisons de valence.

Les orbitales hybridées s et p sont construites en supposant d'abord que la première orbitale hybridée est donnée par s+√λ_ip_i, où p_i est dirigé vers un groupe liant et λ_i détermine le caractère p de cette orbitale hybridée. Cette formule est une somme pondérée des fonctions d'onde. Ensuite une deuxième orbitale hybridée s+√λ_jp_j est choisie, où p_j est dirigée dans une autre direction et λ_j est le caractère p de la deuxième orbitale. La valeur de λ_j et la direction de p_j sont déterminées pour que l'orbitale résultante soit normalisée et orthogonale à la première orbitale hybridée. L'orthogonalité est requise pour que les deux orbitales hybridées puissent être impliquées dans des liaisons covalentes distinctes. Le produit scalaire des orbitales orthogonales doit être nul, et alors nous pouvons évaluer le produit scalaire de ces orbitales hybridées.

${\displaystyle \langle s+{\sqrt {\lambda _{i}}}p_{i}|s+{\sqrt {\lambda _{j}}}p_{j}\rangle =\langle s|s\rangle +{\sqrt {\lambda _{i}}}\langle s|p_{i}\rangle +{\sqrt {\lambda _{j}}}\langle s|p_{j}\rangle +{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\langle p_{i}|p_{j}\rangle }$

${\displaystyle =1+0+0+{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\cos {\omega _{ij}}=1+{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\cos {\omega _{ij}}}$

Ici l'orbitale s est normalisée et donc le produit scalaire ${\displaystyle \langle s|s\rangle =1}$. Par ailleurs, l'orbitale s est orthogonale aux orbitales p_i et p_j, de sorte que le deuxième et le troisième terme valent zéro. Enfin, le dernier terme est le produit scalaire de deux orbitales p normalisées à un angle de ω_ij entre elles, ce qui est égal à cos ω_ij.Cependant, l'orthogonalité des orbitales hybridées liantes exige que ${\displaystyle 1+{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\cos {\omega _{ij}}=0}$, ce qui entraîne le théorème de Coulson comme résultat^[12] :

${\displaystyle \cos {\omega _{ij}}=-{\frac {1}{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}}}$

Ceci implique que les quatre orbitales atomiques s et p peuvent être hybridées dans des directions quelconques, pourvu que les coefficients λ de chaque paire des orbitales hybridées satisfont à cette condition pour s'assurer que ces orbitales soient orthogonales.

La règle de Bent prévoit que les orbitales dirigées vers des substituants plus électronégatifs correspondent aux orbitales hybridées s + √λ_ip_i avec plus de caractère p, c'est-à-dire aux valeurs supérieures des coefficients λ_i. Ainsi si un atome central A est lié à deux groupes X et Y et le groupe Y est plus électronégatif que X, alors A sera hybridé avec λ_X < λ_Y. Des méthodes théoriques et numériques plus avancées sont requises pour prédire les géométries moléculaires avec précision, mais la règle de Bent fournit un excellent guide qualitatif à l'explication des structures moléculaires.

• Portail de la chimie