Réaction d'Asinger
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La réaction d'Asinger ou synthèse de thiazoline d'Asinger est une réaction de chimie organique. Elle a été découverte par Friedrich Asinger (en) lors de son séjour forcé en Union soviétique (Action Ossoawiachim : déportation des scientifiques allemands en URSS)[1].
La réaction d'Asinger est l'une des réactions multi-composants classée comme A-4CR (abréviation de "Asinger-4 component reaction") : du soufre élémentaire, une cétone ou un aldéhyde α-substitué, un autre composant avec un groupe carbonyle et de l'ammoniac forment avec un bon rendement une 3-thiazoline[2] ou des mélanges de plusieurs 3-thiazolines :
Le mécanisme expliqué sur une cétone est identique pour un aldéhyde (R3=H).
Première étape :
Une réaction de thiolation forme un intermédiaire α-mercaptocétone : L'α-thiolation est catalysée par une base - ici l'ammoniac- qui déprotone l'atome d'hydrogène en α de la cétone. La réaction est initiée par un énolate. Un cycle S8 du soufre élémentaire s'additionne sur la double liaison de l'énolate puis par protonation et réaction avec un autre énolate, forme une α-mercaptocétone et un polysulfure avec un soufre en moins qui par protonation et réaction avec d'autres énolates successivement forme de l'α-mercaptocétone jusqu'à ce qu'il soit lui-même une α-mercaptocétone.
Deuxième étape :
L'α-mercaptocétone réagit de manière irréversible avec un aldéhyde et de l'ammoniac pour former une 3-thiazoline : L'aldéhyde est ici l'autre composé carbonyle dans la réaction de cyclisation. Il s'agit d'une α-amino-alkylation d'un atome du carbone lié à S et O et donc polarisé et, pour encore plus de stabilisation, d'une cyclisation concertée avec le départ d'une molécule d'eau. Finalement une seconde déshydratation transforme la 3-thiazolidine en 3-thiazoline.
La formation de 3-thiazolines se produit également à l'aide d'α-thioaldéhyde ou d'α-thiocétone et d'ammoniac, ce qui revient à supprimer la première étape du mécanisme[3].
