Réarrangement de Pummerer

Le mécanisme du réarrangement de Pummerer commence par l'acylation du sulfoxyde (structures de résonance 1 et 2) par l'anhydride acétique pour donner 3, avec de l'acétate comme sous-produit. L'acétate agit alors comme catalyseur pour induire une réaction d'élimination pour produire la structure cationique-thial 4, avec de l'acide acétique comme sous-produit. Enfin, l'acétate attaque le thial pour donner le produit final 5.

L'électrophile thial activé peut être piégé par divers nucléophiles intramoléculaires et intermoléculaires pour former des liaisons carbone-carbone et des liaisons carbone-hétéroatome.

L'intermédiaire est si électrophile que même les nucléophiles neutres peuvent être utilisés, y compris les cycles aromatiques avec des groupes donneurs d'électrons comme le 1,3-benzodioxole^[10] :

Il est possible d'effectuer le réarrangement en utilisant du sélénium à la place du soufre^[11].

Lorsqu'un substituant sur la position α peut former un carbocation stable, ce groupe plutôt que l'atome d'hydrogène α sera éliminé dans l'étape intermédiaire. Cette variante est appelée une « fragmentation Pummerer »^[12]. Un exemple de ce type de réaction est la réaction entre un sulfoxyde et l'anhydride trifluoroacétique (TFAA):

Le groupe organique R2 montré dans le diagramme ci-dessus en bas à droite est le carbocation du violet de méthyle, dont le pK _{R +} de 9,4 n'est pas suffisant pour compenser la perte de H⁺ et donc un réarrangement classique de Pummerer se produit. La réaction de gauche est une fragmentation car le groupe partant avec pK_{R +} = 23,7 est particulièrement stable.

• Composé organosulfuré
• Réaction de Polonovski, réaction similaire impliquant un oxyde d'amine

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Pummerer rearrangement » (voir la liste des auteurs).

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