Les siliciures de fer sont des constituants des ferrosiliciums, des alliages de fer et de silicium synthétisés dès 1811, mais ils n'ont été identifiés qu'après 1860: FeSi en 1864; Fe3Si—en fait (Fe,Mn)3Si— et Fe2Si en 1898; Fe3Si2, FeSi2 et FeSi3 en 1914; Fe2Si5, Fe3Si et Fe3Si2 avant 1934; Fe5Si3 en 1943. En 1973 et 1974 on a identifié trois polymorphes de Fe2Si: trigonal, tétragonal et hexagonal. De petites quantités de ces composés se forment aussi dans les hauts fourneaux, surtout Fe3Si mais aussi Fe5Si3[1].