Barbieri en a été le chef d'orchestre lors la première saison; lui a succédé Gaztambide lors de la seconde. En 1869, Jesús de Monasterio est nommé directeur musical. À ce poste vont se succéder de grands noms de la musique espagnole. L'activité de l'orchestre était partagée entre les créations théâtrales et la musique symphonique. C'est dans ce domaine que son rôle a été le plus grand. Il a contribué à la diffusion du wagnérisme et de la musique symphonique européenne. Il a permis la promotion de nouveaux talents nationaux, comme ceux de Tomás Bretón, Joaquín Turina, Ruperto Chapí ou Isaac Albéniz.
Après une crise économique importante et des mésententes irréconciliables entre les chefs de pupitre, l'Association fut dissoute en 1903. La majorité de ses éléments est restée unie et a fondé l'Orchestre symphonique de Madrid, qui continue à fonctionner de nos jours.