Spiropentane

Après avoir produit du cyclopropane en faisant réagir du 1,3-dibromopropane avec du zinc métallique finement divisé, Gustavson a tenté la même réaction avec du 2,2-bis(bromoéthyl)-1,3-dibromopropane. La substance de départ s'obtient facilement en faisant réagir du pentaérythritol avec de l'acide bromhydrique. Cela donne un composé de formule C₅H₈, nommé vinyltriméthylène dans la publication initiale^[11]. Fecht postula en 1907 qu'il devait s'agir de spiropentane, isomère du vinylcyclopropane^[12]. Un autre indice appuyant la structure de l'hydrocarbure vient du fait qu'il a également pu être obtenu à partir de 1,1-bis(bromoéthyl)cyclopropane^[13].

Le spiropentane est difficile à séparer des autres produits de réaction, et les premières procédures aboutissaient à des mélanges impurs. Des décennies plus tard, la méthode de production a été améliorée. L'hydrocarbure spiro peut être séparé des sous-produits (2-méthyl-1-butène, 1,1-diméthylcyclopropane, méthylènecyclobutane) par distillation^[3].

La caractérisation structurelle par diffraction électronique a montré que la longueur des liaisons C–C n'est pas la même avec l'atome de carbone quaternaire (centre spiro) qu'entre les groupes méthylène : elle vaut 146,9 pm avec l'atome central contre 151,9 pm entre les groupes CH₂–CH₂. L'angle C–C–C au niveau du centre spiro vaut 62,2°, ce qui est plus élevé que dans le cyclopropane^[14].

Le chauffage de molécules de spiropentane marquées avec des atomes de deutérium permet de mettre en évidence une topomérisation ou « stéréomutation » semblable à celle du cyclopropane : le cis-1,2-dideutériospiropentane s'équilibre ainsi avec le trans-1,2-dideutériospiropentane^[15].

Gustavson a rapporté en 1896 que le chauffage du spiropentane à 200 °C le convertissait en d'autres hydrocarbures. Une thermolyse en phase gazeuse de 360 à 410 °C conduit à une expansion du cycle en l'isomère méthylènecyclobutane, ainsi que les produits de fragmentation éthylène et propadiène. Il est probable que la liaison la plus longue — et la plus faible — soit rompue en premier, formant un intermédiaire diradical^[15].

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