Surpotentiel
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En électrochimie, le surpotentiel (appelée surtension en français) est la différence de potentiel (tension) entre le potentiel d'oxydoréduction d'une demi-réaction déterminé thermodynamiquement et le potentiel auquel la réaction redox est observée expérimentalement[1]. Le terme est directement lié à l'efficacité de la tension d'une cellule.
Dans une cellule électrolytique, l'existence d'un surpotentiel implique que la cellule nécessite plus d'énergie que prévu thermodynamiquement pour que la réaction ait lieu. Dans une cellule galvanique, l'existence d'un surpotentiel signifie que moins d'énergie sera récupérée que l'étude thermodynamique de la réaction ne le prévoit.
Dans chaque cas, l'énergie supplémentaire/manquante est perdue sous forme de chaleur. La quantité de surpotentiel est propre à chaque type de cellule et varie selon les conditions expérimentales - celle-ci varie également lors d'une même réaction. Le surpotentiel est déterminé expérimentalement en mesurant le potentiel auquel une densité de courant donnée (généralement faible) est atteinte.
Les quatre polarités possibles de surpotentiels sont listées ci-dessous.
Dans une cellule électrolytique :
- l'anode est plus positive et nécessite plus d'énergie que ce que l'on attend thermodynamiquement.
- la cathode est plus négative et nécessite plus d'énergie que ce que l'on attend thermodynamiquement.
Dans une cellule galvanique :
- l'anode est la moins négative et produit moins d'énergie que ce que l'on attend thermodynamiquement.
- la cathode est la moins positive et produit moins d'énergie que ce que l'on attend thermodynamiquement.
Le surpotentiel croît avec l'augmentation de la densité de courant, comme décrit par l'équation de Tafel. Une réaction électrochimique est une combinaison de deux demi-cellules et de multiples étapes élémentaires. Chaque étape est associée à plusieurs types de surpotentiel. Le surpotentiel total est la somme des nombreuses pertes individuelles.
L'efficacité de la tension décrit la fraction d'énergie perdue par surtension. Pour une cellule électrolytique, il s'agit du rapport du potentiel thermodynamique d'une cellule divisé par le potentiel expérimental de la cellule converti en centile. Pour une cellule galvanique, c'est le contraire : c'est le rapport du potentiel expérimental d'une cellule divisé par le potentiel thermodynamique de la cellule converti en centile.
L'efficacité de la tension ne doit pas être confondue avec l'efficacité de Faraday. Les deux termes se réfèrent à un mode par lequel les systèmes électrochimiques peuvent perdre de l'énergie. L'énergie peut être exprimée comme le produit du potentiel, du courant et du temps ( joule = volt × ampère × seconde ). Les pertes de potentiel par surpotentiel sont décrites par l'efficacité de la tension. Les pertes de courant dues à des mouvements d'électrons mal orientés sont décrites par l'efficacité de Faraday.
