Unifac

La corrélation UNIFAC tente de décomposer le problème de prévision des interactions entre les molécules, en décrivant les interactions moléculaires basées sur les groupes fonctionnels attachés à la molécule. Cette démarche est faite dans le but de réduire le grand nombre d'interactions binaires qu'il faudrait mesurer pour prévoir l'état du système.

Le coefficient d'activité des composantes d'un système est un facteur de correction qui tient compte des écarts de systèmes réels par rapport à ceux d'une solution idéale. Il peut à la fois être mesuré par une expérience ou bien estimé à partir de modèles chimiques (tels que UNIFAC). En ajoutant un facteur de correction - l'activité de la fraction en phase liquide d'un mélange liquide (${\displaystyle a_{i}}$, l'activité de la composante i^th) - une partie des effets de la vraie solution ne peut être prise en compte. L'activité d'un produit chimique réel est une fonction de l'état thermodynamique du système, à savoir la température et la pression.

Il est possible de calculer des phénomènes tels que la séparation de phases et les équilibres liquide-vapeur, en étant équipé des coefficients d'activité et en ayant une connaissance des composantes et de leurs quantités relatives. UNIFAC s'efforce d'être un modèle général pour la prédiction réussie des coefficients d'activité.

Le modèle UNIFAC divise en deux composants le coefficient d'activité pour chaque espèce du système : un combinatoire ${\displaystyle \gamma ^{c}}$ et un composant résiduel ${\displaystyle \gamma ^{r}}$. Pour la ${\displaystyle i}$^e molécule, les coefficients d'activité sont ventilés selon l'équation suivante :

${\displaystyle \ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{c}+\ln \gamma _{i}^{r}}$.

Dans le modèle UNIFAC, il existe trois paramètres principaux, nécessaires pour déterminer l'activité de chaque molécule dans le système. Tout d'abord, il y a l'aire de la surface du groupe Échec de l’analyse (SVG (MathML peut être activé via une extension du navigateur) : réponse non valide(« Math extension cannot connect to Restbase. ») du serveur « http://localhost:6011/fr.wikipedia.org/v1/ » :): {\displaystyle R} et le volume des contributions ${\displaystyle Q}$ obtenu à partir de l'aire de la surface et des volumes de van der Waals. Ces paramètres reposent uniquement sur les groupes fonctionnels individuels et sur les molécules hôtes. Enfin, il y a le paramètre d'interaction binaire ${\displaystyle \tau _{ij}}$, qui est lié à l'énergie d'interaction de paires moléculaires ${\displaystyle U_{i}}$ (l'équation se trouve dans la section « résiduel »). Ces paramètres doivent être obtenus soit par le biais d'expériences, via le montage de données, soit par la simulation moléculaire.

Le composant combinatoire de l'activité est composé par plusieurs termes de son équation (ci-dessous). Il est le même que pour le modèle UNIQUAC.

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{c}=\ln {\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}+{\frac {z}{2}}q_{i}\ln {\frac {\theta _{i}}{\phi _{i}}}+L_{i}-{\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}L_{j}}$

Ici, Échec de l’analyse (SVG (MathML peut être activé via une extension du navigateur) : réponse non valide(« Math extension cannot connect to Restbase. ») du serveur « http://localhost:6011/fr.wikipedia.org/v1/ » :): {\displaystyle \theta_i} et ${\displaystyle \phi _{i}}$ sont le segment molaire pondérée et la zone fractionnaire composant la ${\displaystyle i}$^e molécule dans l'ensemble du système. Ils sont définis par l'équation suivante, où ${\displaystyle L_{i}}$ est un paramètre composé de ${\displaystyle r}$, ${\displaystyle z}$ et ${\displaystyle q}$. ${\displaystyle z}$ est le numéro de la coordination du système, mais le modèle se trouve être relativement insensible à sa valeur, par conséquent, il est souvent cité comme une constante ayant la valeur de 10.

${\displaystyle \theta _{i}={\frac {x_{i}q_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}q_{j}}}\mathrm {\,\,;\,\,} \phi _{i}={\frac {x_{i}r_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}r_{j}}}\mathrm {\,\,;\,\,} L_{i}={\frac {z}{2}}(r_{i}-q_{i})-(r_{i}-1)\mathrm {\,\,;\,\,} z=10}$

Ici, ${\displaystyle q_{i}}$ et ${\displaystyle r_{i}}$ sont calculés à partir de la surface du groupe et des contributions volumiques ${\displaystyle Q}$ et ${\displaystyle R}$ (habituellement obtenues par valeurs tabulées) ainsi que par le nombre d'occurrences du groupe fonctionnel sur chaque molécule ${\displaystyle \nu _{k}}$ de telle sorte que :

${\displaystyle r_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}R_{k}\mathrm {\,\,;\,\,} q_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}Q_{k}}$.

Le composant résiduel de l'activité ${\displaystyle \gamma ^{r}}$ est dû à des interactions entre les groupes présents dans le système, et le document original se référant au concept d'une « solution-de-groupes ». Le composant résiduel de l'activité pour la molécule ${\displaystyle i}$ contenant ${\displaystyle n}$ groupes fonctionnels et uniques, peut être écrit comme suit :

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{r}=\displaystyle \sum _{k}^{n}\nu _{k}^{(i)}\left[\ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}\right]}$

où, ${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$ est l'activité d'un groupe isolé dans une solution constituée uniquement de molécules de type Échec de l’analyse (SVG (MathML peut être activé via une extension du navigateur) : réponse non valide(« Math extension cannot connect to Restbase. ») du serveur « http://localhost:6011/fr.wikipedia.org/v1/ » :): {\displaystyle i} . La formulation de l'activité résiduelle assure que, dans le cas limité à une seule molécule dans une solution de composante pure, l'activité est égale à 1 ; que par la définition de ${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$, on constate que ${\displaystyle \ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}}$ est égal à zéro. La formule suivante est utilisée à la fois pour ${\displaystyle \Gamma _{k}}$ et pour ${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$ :

${\displaystyle \ln \Gamma _{k}=Q_{k}\left[1-\ln \displaystyle \sum _{m}\Theta _{m}\Psi _{mk}-\displaystyle \sum _{m}{\frac {\Theta _{m}\Psi _{km}}{\displaystyle \sum _{n}\Theta _{n}\Psi _{nm}}}\right]}$.

Dans cette formule, ${\displaystyle \Theta _{m}}$ est la somme de la fraction de la surface du groupe ${\displaystyle m}$, sur l'ensemble des différents groupes. ${\displaystyle \Theta _{m}}$, est aussi à peu près semblable dans la forme, mais il n'est pas le même que ${\displaystyle \theta _{i}}$. ${\displaystyle \Psi _{mn}}$ est le paramètre d'interaction du groupe ainsi qu'une mesure de l'énergie d'interaction entre les groupes. Il est calculé en utilisant une équation d'Arrhenius (mais avec une pseudo-constante de valeur 1). ${\displaystyle X_{n}}$ est la fraction molaire du groupe, qui est le nombre de groupes ${\displaystyle n}$ dans la solution, divisé par le nombre total de groupe.

${\displaystyle \Theta _{m}={\frac {Q_{m}X_{m}}{\displaystyle \sum _{n}Q_{n}X_{n}}}}$

${\displaystyle \Psi _{mn}=\mathrm {exp} -\left[{\frac {U_{mn}-U_{nm}}{RT}}\right]\mathrm {\,;\,\,} }$ ${\displaystyle X_{m}={\frac {\displaystyle \sum _{j}\nu _{m}^{j}x_{j}}{\displaystyle \sum _{j}\displaystyle \sum _{n}\nu _{n}^{j}x_{j}}}}$

${\displaystyle U_{mn}}$ est l'énergie d'interaction entre les groupes de ${\displaystyle m}$ et ${\displaystyle n}$, exprimée en joules par mole (unités SI), et ${\displaystyle R}$ est la constante universelle des gaz parfaits. Notons que ce n'est pas le cas de ${\displaystyle U_{mn}=U_{nm}}$, donnant lieu à un paramètre non-réflexive^[Quoi ?]. L'équation pour le paramètre d'interaction du groupe peut être simplifiée comme suit :

${\displaystyle \Psi _{mn}=\mathrm {exp} {\frac {-a_{mn}}{T}}}$.

Ainsi, ${\displaystyle a_{mn}}$ représente toujours l'énergie nette de l'interaction entre les groupes ${\displaystyle m}$ et ${\displaystyle n}$, mais il a des unités quelque peu inhabituelles de température absolue (SI de kelvin). Ces valeurs d'énergie d'interaction sont obtenues à partir des données expérimentales, et sont généralement sous forme de tableaux.

• Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures, Journal de l'institut américain de l'ingénierie chimique, vol. 21, n^o 6, novembre 1975, p. 1 086-1 099.

• Thermodynamique
• Activité chimique
• UNIQUAC
• COSMOSPACE
• NRTL (en)

• Équilibre vapeur-liquide utilisant UNIFAC : Aage Fredenslund, Jürgen Gmehling (en) et Peter Rasmussen, Group contribution method (en), Elsevier Scientific, New York, 1979

• PSRK (en) : modèle d'estimation pour les calculs des phases d'équilibre des mélanges de composants chimiques. Appelé Predictive Soave-Redlich-Kwong
• MOSCED (en) : modèle pour estimer la limitation des coefficients d'activité à dilution infinie.
• (en) UNIFAC groupes structurels et ses paramètres
• (en) AIOMFAC modèle en ligne UNIFAC, pour le calcul des coefficients d'activité dans des mélanges organiques et inorganiques.

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