オキソアニオン

ポリオキソアニオンはオキソアニオンのポリマーで、いくつもの単量体オキソアニオンが MO_n 多面体の辺と角を共有することでできる^[2]。多面体の2つの角が共有されると、ポリマーの構造は鎖状か環状になる。短い鎖を持つものの例としてポリリン酸イオンが挙げられる。輝石のようなイノケイ酸塩は、SiO₄ 四面体の長い鎖を持っている。メタバナジン酸アンモニウム NH₄VO₃ のようなメタバナジン酸イオンも同じ構造を持つ。

オキソアニオンの組成式、SiO₃²⁻ は次のようにして得られる。ケイ素イオン (Si⁴⁺) は4つの酸化物イオン (O^2-) と結合していて、2つの Si⁴⁺ で1つの O^2- を共有している。よって両原子の量的関係とその電荷は次のように求まる。

量的関係: ${\displaystyle {\ce {Si\ +4O-2\times 1/2O=SiO3}}}$

電荷:${\displaystyle {\ce {+4+(4\times -2)-(2\times (1/2\times \And -2))=-2}}}$

環は2つの末端が結合した鎖と見なさる。環状三リン酸 P₃O₉^3- はその例である。

1つの四面体につき3つの角が他と共有されると、構造は平面的に拡張される。たとえば角閃石の内部（たとえばアスベスト）において、2つの鎖が1つおきに角を共有することにより、寄りそっている。その結果、組成式は [Si₄O₁₁]⁶⁻ となる。直鎖構造はこれらの鉱物が繊維のような性質を持つことを説明できる。全ての四面体が3つの角を他と共有すると、雲母 [Si₂O₅]^2- のような平面構造になる。つまりケイ素に結合している4つの酸素のうち、3つは他とのケイ素とも結合している。

全ての四面体につき4つの角が共有がされると、石英のように構造は3次元的になる。アルミノケイ酸塩は一部のケイ素がアルミニウムに置き換わった鉱物である。しかし、アルミニウムの酸化数はケイ素より1つ小さいので、置換には他のカチオンの追加を伴う。そのような構造の可能な組み合わせの数はとても大きい。これはアルミノケイ酸塩の種類が多いことの理由の一つである。

MO₆ の八面体ユニットは遷移金属のオキソアニオンでよく見られる。鎖状ポリマーイオン Mo₂O₇^2- の塩など、いくつかの化合物は四面体ユニットと八面体ユニットの両方を持つ^[3][4]。八面体の角だけでなく辺が共有されることがある。このとき橋渡しをしている酸素原子の歪みを減らすために、八面体は歪められることが多い。この結果ポリ酸と呼ばれる三次元構造ができあがる。典型的な例はリンモリブデン酸イオンのケギン構造（英語版）である。辺の共有は電荷密度の減少に貢献する。たとえば2つの八面体の間で縮合反応が起こるとするとき、次のような反応式になる。

${\displaystyle {\ce {2MO6{}^{{\mathit {n}}-}\ +4H^{+}\ ->M2O10{}^{({\mathit {n}}-4)}^{-}\ +2H2O}}}$

この反応では1つの金属原子につき電荷は2つ減っている。辺の共有の効果は、モリブデン酸イオンを含むアルカリ水溶液の酸性化で確認されている。

${\displaystyle {\ce {7MoO4^{2-}\ + 8H^+ <=> Mo7O24{}^{6-}\ + 4H2O}}}$

四面体モリブデン酸イオンは7つの角を共有するクラスターへ変わり^[4][5]、モリブデンの平均電荷は6/7となる。ヘプタモリブデン酸イオンのクラスターは非常に安定であるので、2つから6つのモリブデン酸イオンクラスターは、たとえそれが中間体として生成したとしても、検出されない。

ほとんどのオキソアニオンは弱い塩基であり、酸やその塩によりプロトン化されうる。たとえば、リン酸イオンはプロトン化されリン酸を生成する。

${\displaystyle {\ce {PO4{}^{3-}\ + 3H^+ <=> HPO4{}^{2-}\ + 2H^+ <=> H2PO4^-\ + H^+ <=> H3PO4}}}$

水溶液中でのプロトン化の度合いは酸解離定数と pH で表される。たとえば、AMP は6.21の pK_a を持つ^[6]。よってpH 7のとき10 %がプロトン化される。電荷はこれらのプロトン化反応で重要な因子である。対照的に、過塩素酸イオンや過マンガン酸イオンなどの一価のアニオンではプロトン化されにくく、その共役酸は強酸である。

リン酸のような酸は H₃PO₄ のように書かれるが、プロトンは酸素原子に結合していてヒドロキシ基を成している。よって化学式は構造を反映して OP(OH)₃ のようにも書かれる。同様に硫酸は O₂S(OH)₂ のようにも書ける。ちなみにこれは気相中で実際に見られる分子である。

ホスホン酸イオン PO₃^3-、は強塩基であり、常に少なくとも1つのプロトンを伴う。このケースでは、プロトンは直接リン原子に結合しているので、化学式 HPO₃^2- は構造を反映している。このイオンが生成するとき、ホスホン酸イオンはルイス塩基として振る舞い、ルイス酸である H⁺ に電子対を提供する。

上で言及したとおり、縮合反応は酸塩基反応でもある。多くの系では、プロトン化と縮合反応の両方が起こりうる。クロム酸イオンの例は比較的単純なものである。クロム酸イオンの 優勢ダイアグラム（英語版） において、pCr はクロムの濃度の負の対数を表す。ここで、二つの平衡が存在する。平衡定数は次のように定まる^[7]。

${\displaystyle {\ce {CrO4^{2-}\ + H^+ <=> HCrO4^- \ ,}}}$	${\displaystyle K_{1}={\frac {[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]}{[\mathrm {CrO_{4}^{2+}} ][\mathrm {H^{+}} ]}}}$	log K1 = 5.89
${\displaystyle {\ce {2HCrO4^- <=> Cr2O7^{2-}\ + H2O \ ,}}}$	${\displaystyle K_{2}={\frac {[\mathrm {Cr_{2}O_{7}^{2-}} ]}{[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]^{2}}}}$	log K2 = 2.05

Predominance diagram は次のように解釈される。

• クロム酸イオン CrO₄^2- は高い pH 領域で優位な化学種である。これはpH 6.75以上の溶液でのみ存在する。
• pH < pK₁ であるとき、クロム酸水素イオン HCrO₄^- が希釈溶液で優位になる。
• 二クロム酸イオン Cr₂O₇^2- が高濃度溶液で優位になる。ただし pH が高い場合を除く。

H₂CrO₄ や HCr₂O₇^- といった化学種は非常に低いpHの下でのみ生成するので、表の外である。

バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などの場合は、ポリ酸が関わってくるので Predominance diagram は非常に複雑になる^[8]。高度なポリマーになると生成速度が極端に遅くなるのも、事を複雑にしている。数か月待っても平衡状態に達さないことがあり、この場合は平衡定数や Predominance diagram が正確に求められない。