パリで生まれた。パリのフランス国立図書館の職員として働いていたが、独学で絵を描くようになり、24歳になった1891年からのアンデパンダン展に作品を出展するようになり、1895年までシャルル・ギユーの作品は象徴主義の詩人、美術評論家のアルベール・オーリエ（1865-1892）や美術評論家のフェリックス・フェネオン（Félix Fénéon: 1861–1944) 、レミ・ド・グールモン（1858-1915）らに高く評価された。画廊「Le Barc de Boutteville」で開かれた「印象派と象徴派」の展覧会でも作品が展示された。1905年に国民美術協会の定期展覧会に出展し、1911年から1914年のにかけてアンデパンダン展に出展した。
パリとその周辺の風景やセーヌ川岸の風景をモチーフにしたが、特定の場所の風景では無くなっていき、画家の心象風景として、アトリエで作品は構成されるようになった。
1946年にニエーヴル県のロルム（Lormes）で亡くなった。2007年にオルセー美術館に『夕暮れ(Crépuscule)』（1892年）と『黄昏のセーヌ河岸』（1894年）が収蔵された[3].。
