ヒュッケル法

${\displaystyle S_{ij}=\int \phi _{i}^{*}\phi _{j}d\tau ={\begin{cases}1&i=j\\0&i\neq j\end{cases}}}$

重なり積分の値 ${\displaystyle S_{ij}}$ は同じ原子軌道同士では1であり、異なる原子軌道間では0である。

${\displaystyle H_{ij}=\int \phi _{i}^{*}{\hat {H}}\phi _{j}d\tau ={\begin{cases}\alpha &i=j\\\beta &i\neq j\end{cases}}}$

${\displaystyle \alpha }$をクーロン積分と呼び、${\displaystyle \beta }$を共鳴積分と呼ぶ。結合を持たない原子間では${\displaystyle \beta }$の値は0。

1,3-ブタジエンの分子軌道 ${\displaystyle \psi }$ を4つのπ軌道の線形結合で表す。${\displaystyle c_{1}\dots c_{4}}$は各π軌道の分子軌道への寄与の大きさである。

変分法によってエネルギー${\displaystyle E}$を求めると、

この右辺を極小にする${\displaystyle c_{1}\dots c_{4}}$を定めることになる。実際に${\displaystyle \psi }$を代入すると、

と表せる。これを極小とするような${\displaystyle c_{1}\dots c_{4}}$を得る条件は、

である。これらの式が${\displaystyle c_{1}=c_{2}=\dots =0}$以外の解を持つには、

${\displaystyle {\begin{vmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}&\dots &H_{14}-ES_{14}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}&\dots &H_{24}-ES_{24}\\\dots &\dots &\ddots &\vdots &\\H_{41}-ES_{41}&H_{42}-ES_{42}&\dots &H_{44}-ES_{44}\\\end{vmatrix}}=0}$

である必要がある。これを永年方程式と呼ぶ。 ヒュッケル法の仮定より、

であるから、左辺を展開して、

${\displaystyle x=\left(\alpha -E\right)^{2}/\beta ^{2}}$　と置くと、行列式は

となり、その根は${\displaystyle x=2.62,0.38}$である。したがって、ブタジエンの4個の分子軌道のエネルギーは、

である。