ベンゼン

無色で、甘い芳香を持つ引火性の高い液体である。

構造および性質が類似する4物質、ベンゼン（Benzene）、トルエン（Toluene）、エチルベンゼン（Ethylbenzene）、キシレン（Xylene）の頭文字をとってBTEXと称されることがある。ベンゼン・トルエン・キシレンの3つをBTXとも呼ぶ。

6個の炭素原子が亀の甲（六角形）状かつ同一平面上に位置し、各炭素はsp²混成軌道をとっている。炭素原子間の結合距離はすべて約1.39 Åであり、典型的なC−C単結合（約1.54 Å）とC=C二重結合（約1.34 Å）の中間である。これは、全てのC−C結合が等価であることを意味する。ケクレ構造式では交代する二重結合と単結合で表されるが、実際にはsp²混成軌道によるσ結合からなる骨格と、各炭素の未混成p軌道が重なって形成される環全体に非局在化したπ電子系が存在する。π電子は特定の1本のC−C結合に局在せず、環全体に分布して各C−C結合へ等価に結合性寄与を与えるため、結合長が均一化する。非局在化した電子密度は環の上下に広がった分布を示し、環状のπ電子雲を形成する。ベンゼンが平面六角形構造をとるのは、sp²混成に由来するσ骨格の幾何と、p軌道の重なりによるπ共役（芳香族性）が平面配置で最大化され安定化するためである。非局在化していることを強調するために、ベンゼン環を六角形の中に円を描いた形で表すことがある。

π電子が非局在化すると、局在した二重結合と単結合の交互配置に比べて分子全体のエネルギーが低下し、安定性が増大する。このようにπ電子が環状に共役し、共役が途切れず、(4n+2) 個（2、6、10、…）のπ電子をもち ^{[注釈 1]} 、平面構造をとることが可能な分子は、すべてのπ電子が結合性軌道を占有するため特に安定である。この性質を芳香族性と呼び、ベンゼン環を含む化合物を芳香族化合物という。

ベンゼン環はベンゼン核とも呼ばれるが、現在ではあまり一般的な呼び名ではない。置換基となる場合はフェニル基 (phenyl group) と呼ばれる。

フェニル基の暗号としてはPhが用いられる。芳香族炭化水素の置換基はアリール基と呼ばれ、フェニル基はナフチル基と同様にアリール基に属する。

構造式の見かけ上ベンゼンは二重結合を持つが、アルケンと異なり付加反応よりも置換反応の方が起こりやすい。

• 置換反応 - ハロゲン化（フッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化。生成物の例: クロロベンゼン、ブロモベンゼン）、スルホン化（ベンゼンスルホン酸）、ニトロ化（ニトロベンゼン）、アルキル化、アセチル化
• 付加反応 - 紫外線を当てながら塩素 (Cl₂) と反応させるとベンゼンヘキサクロリド（略称 BHC、1,2,3,4,5,6-ヘキサクロロシクロヘキサン）が生成。水素 (H₂) とも反応してシクロヘキサンを生成。
• 酸化バナジウム(V) (V₂O₅) を触媒として酸化すると、開環反応を起こしマレイン酸が生成。

WHOの下部機関IARCより発癌性がある（Type1）と勧告されており、米国・カナダ・EU・オランダなど各国でも独自に人体影響を研究評価している^[14]。日本でも大気汚染に係る環境基準が定められている。また1973年にはベンゼンから生ずる中毒の危害に対する保護に関する条約が発効した。なお、ムコン酸は、ヒトがベンゼンに曝露された時の指標とされる。ただし、ヒトがベンゼンに曝露されると、他にフェノール、カテコール、ヒドロキノンなども代謝産物として生ずることが知られている^[15]。

ベンゼンは炭素の豊富な素材が不完全燃焼すると生産される。自然界では火山噴火や森林火災でも発生し、タバコの主流煙・副流煙にも含まれる。

ベンゼンの工業的製造法には以下の物がある。

• ナフサの接触改質
• エチレンプラントにおける水蒸気クラッキングの副産物
• トルエンの脱アルキル化または不均化
• 高炉で使用するコークス製造の副産物

第二次世界大戦までは、製鉄産業においてコークスの副産物としてベンゼンが生産された。その後1950年代になると、特にプラスチック産業の成長によりベンゼンの需要は増大し、石油からベンゼンを生産することが求められた。今日ではベンゼンの9割以上は石油化学工業で生産され、石炭からの生産は相対的に少なくなった。

粗製ベンゼンの2016年度日本国内生産量は474,969t、工業消費量は227,755t、純ベンゼンの2016年度日本国内生産量は4,072,574t、工業消費量は1,957,946tである^[21]。

石炭蒸し焼きによる一酸化炭素を主成分とする都市ガス製造過程でも、ベンゼンが生成する。このため、都市ガスを製造した工場跡地において、ベンゼンなどによる土壌汚染や地下水汚染が起こることがある。

接触改質 (catalytic reforming)

沸点が80–200℃の炭化水素の混合物を水素ガスと混合する。そして、塩化白金あるいは塩化ロジウム触媒と500–525℃、8–50atmで作用させる。この条件下では、脂肪族炭化水素は環を形成し、水素を失って芳香族炭化水素になる。反応生成物を蒸留、およびジエチレングリコールやスルホランなどによる溶媒抽出によって分離精製して純粋なベンゼンを得る。

水蒸気クラッキング (steam cracking)

脂肪族炭化水素からエチレンや他のオレフィンを生成する過程である。ナフサなどを原料とすると芳香族に富む分解ガソリンを副生する。これを蒸留および溶媒抽出によって分離精製して純粋なベンゼンを得る。

トルエンの水素脱アルキル化 (toluene hydrodealkylation)

トルエンを水素と混合させ、クロム、モリブデンまたは酸化白金触媒に500–600℃、40–60気圧で作用させる。場合によっては、触媒の代わりにより高い圧力が使用される。反応式を以下に示す。

${\displaystyle {\ce {C6H5CH3 + H2 -> C6H6 + CH4}}}$

通常、反応の収率は95%を超える。場合によってはトルエンの代わりにキシレンやもっと分子量の大きい芳香族化合物が使用されるが、変換効率は悪い。

トルエンの不均化

トルエン2分子の反応によってベンゼンとキシレンを生成する。トルエンと比較すると、ベンゼンとキシレンは化学原料としての需要が多いので経済的に成立するプロセスである。反応式を以下に示す。

${\displaystyle {\ce {2C6H5CH3 -> C6H6 + C6H4(CH3)2}}}$

この他に、アセチレン3分子から赤熱した鉄触媒(あるいは石英触媒)でも得ることができる（ヘキストワッカー法）。具体的には、赤熱させた鉄管もしくは石英管にアセチレンガスを通すと得られる。

${\displaystyle {\ce {3CH#CH -> C6H6}}}$

現在ベンゼンは他の化学物質を製造するための材料として利用されている。用途の大部分を占めるのが、プラスチック原料としてのスチレンや、樹脂や接着剤の原料としてのフェノール、ナイロン製造に用いるシクロヘキサンなどである。その他、ゴム、潤滑剤、色素、洗剤、医薬品、爆薬、殺虫剤などの製造に用いられている。

かつては強力な有機溶剤として利用され、特に金属部品からグリースを除くのに使われていた。またペンキはがし、染み抜き、ゴム糊などの家庭用製品にも広く使われていた。毒性が明らかになるにつれ、より毒性の少ないトルエンなどの他の溶剤に取って代わられた。日本では労働安全衛生法および特化則により溶剤としての利用は原則禁止されている。1950年代に四アルキル鉛に代わるまで、オクタン価を上げてノッキングを防ぐためガソリンに添加されていた。世界的に有鉛ガソリンが廃止される過程で、再びベンゼン添加が行われるようになった国もある。

1825年、ファラデーによって、鯨油を熱分解したときの生成物の中から初めて発見された^[22][23]。ただし、この時点では環式構造をもつことは知られず、分子量と性質のみにとどまる。

1833年、ミチェルリヒが安息香酸(benzoic acid)と生石灰を蒸留して得た物質にbenzinと名付けたのが名前の由来となった^[24][25]。

1845年、アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマンの下にいたCharles Mansfieldがコールタールからベンゼンを単離し、4年後に工業規模の製造を始めた。化学者の間では次第にベンゼンに関連する化合物が大きなグループを形成するという考えが醸成され、1855年にホフマンが芳香族という名称を付けることになる。

そして1865年にドイツの化学者アウグスト・ケクレによって、炭素原子からなる六員環構造をもち、各炭素原子に1つずつ水素原子が結合し、さらに、炭素原子間には単結合と二重結合が交互に配列した「ベンゼンの環状構造式」（ケクレ構造式）が提案された^[26][27]。 ケクレはベンゼンの1置換体は常に1種類だけ生じ、一方2置換体は3種の異性体（オルト・メタ・パラ）が生じることを根拠にこの構造を提唱している。この構造は、ケクレが夢の中でヒントを得たとされている。猿が手を繋いでいたとか、蛇（ウロボロス）が自分の尻尾を噛んでぐるんぐるん回っていたなどと言われているが、その真偽については疑問が持たれている（詳細はケクレの項目を参照）。この構造(ケクレ構造)を持つ分子をケクレ分子という。

ケクレ以外にもデュワーやバンバーガーをはじめとして多くのベンゼン構造式が提唱されてきた。

これらのうち、デュワーのベンゼン式に相当する置換化合物（フォトピリドン (photopyridone) など）が発見されており、デュワー式に相当するベンゼンの類縁体の総称してデュワーベンゼンと呼称されることもある。ヘキサメチルデュワーベンゼンは市販もされている^[要出典]。

• 化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）：優先評価化学物質(45)
• 特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律（化管法）：特定第一種指定化学物質(1-400)
• 消防法：危険物第四類第一石油類
• 労働基準法：がん原性化学物質、疾病化学物質
• 労働安全衛生法：危険物（引火性の物）、特定化学物質（特定第2類物質、第3類物質等、特別管理物質）、名称等を表示すべき有害物、名称等を通知すべき有害物、管理濃度 1 ppm（ただし、ベンゼンゴムのりについては、製造等禁止物質）
• 環境基本法：
  • 水質汚濁に係る環境基準 0.01 mg/L
  • 地下水の水質汚濁に係る環境基準 0.01 mg/L
  • 土壌汚染に係る環境基準 0.01 mg/L (溶出試験検液濃度)
  • 大気の汚染に係る環境基準 0.003 mg/m3 (年平均値)
• 水道法：水質基準 0.01 mg/L
• 下水道法：水質基準 0.1 mg/L
• 水質汚濁防止法：有害物質、排水基準 0.1 mg/L
• 大気汚染防止法：特定物質、有害大気汚染物質 (優先取り組み物質)、環境基準 0.003 mg/m3(年平均値)
• 土壌汚染対策法：特定有害物質、土壌溶出基準 0.01 mg/L
• 海洋汚染等及び海上災害の防止に関する法律（海洋汚染防止法）：有害液体物質C 類
• 船舶安全法：引火性液体類
• 航空法：引火性液体
• 港則法：引火性液体類
• 廃棄物の処理及び清掃に関する法律（廃棄物処理法）：特別管理産業廃棄物、判定基準 1 mg/L (廃酸・廃塩基、含有量)、0.1 mg/L(汚泥など、溶出量)
• 建築物における衛生的環境の確保に関する法律（建築物衛生法）：水質基準 0.01 mg/L
• 高圧ガス保安法：毒性ガス、可燃性ガス

Unicodeのその他の技術用記号に割り当てられている。

1. [1]

   一般的な芳香族性は平面π共役系に対するヒュッケル則で記述されるが、構造が固定されて非平面となった環状共役系でも芳香族的安定化が現れる場合がある。また、π共役系が一回ねじれたメビウス型環では位相条件が反転し、4n個のπ電子をもつ系が芳香族となる（メビウス芳香族性）。 またホモ芳香族性や、励起状態における芳香族性としてBaird芳香族性が知られている。