ブリルアンの定理

系の電子ハミルトニアンは1電子演算子 $${\displaystyle h(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}}$$ と2電子演算子 $${\displaystyle \sum _{j}{\frac {1}{r_{1j}}}}$$ に分けることができる。モデルに電子相関を含める波動関数に基づく量子化学の手法では、波動関数は異なるスレイター行列式からなる級数の和（すなわち、こういった行列式の線形結合）として表わされる。配置間相互作用（やMPn等のようなその他の単一参照多電子基底関数系法）の最も単純な場合では、全ての行列式が同一の1電子関数（オービタル）を含み、電子によるこれらのオービタルの占有のみが異なる。これらのオービタルの源は収束したハートリー–フォック計算であり、これは全ての電子が利用可能な中でエネルギー的に最も低い状態を占めているいわゆる参照行列式 ${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$を与える。その他の全ての行列式は次に参照行列式を形式的に「励起」させる（1つ以上の電子を${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$中で占有している1電子状態から取り除き、${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$中の占有されていない状態に入れる）ことによって作られる。オービタルは同じままなため、多電子状態基底 (${\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle }$, ${\displaystyle \left|\psi _{a}^{r}\right\rangle }$, ${\displaystyle \left|\psi _{ab}^{rs}\right\rangle }$, …) から1電子状態基底（ハートリー–フォックに対して使われたもの: ${\displaystyle \left|a\right\rangle }$, ${\displaystyle \left|b\right\rangle }$, ${\displaystyle \left|r\right\rangle }$, ${\displaystyle \left|s\right\rangle }$, …）に単に移行することができ、これによって計算の効率性が大幅に改善される。この移行のため、スレイター–コンドン則を適用し、 $${\displaystyle \langle \psi _{0}|{\hat {H}}|\psi _{a}^{r}\rangle =\langle a|h|r\rangle +\sum _{b}\langle ab||rb\rangle =\langle a|h|r\rangle +\sum _{b}\left(\langle ab|rb\rangle -\langle ab|br\rangle \right)=\langle a|h|r\rangle +\sum _{b}\left(\langle a|2{\hat {J}}_{b}-{\hat {K}}_{b}|r\rangle \right)}$$ を評価する。これは単にフォック行列${\displaystyle \langle \chi _{a}|{\hat {F}}|\chi _{r}\rangle }$の非対角要素である。しかし参照波動関数はハートリー–フォック計算（SCF手順）によって得られた（その全ての点はフォック行列を対角化することになる）。したがって、最適化された波動関数について、この非対角要素はゼロでなければならない。

これは、ハートリー–フォック方程式 $${\displaystyle {\hat {F}}\chi _{r}=\epsilon _{r}\chi _{r}}$$ の両辺に${\displaystyle \chi _{a}^{\ast }({\vec {r}})}$を掛けて、電子座標にわたって積分する $${\displaystyle \int \limits _{-\infty }^{\infty }\chi _{a}^{\ast }({\vec {r}}){\hat {F}}\chi _{r}({\vec {r}})d^{3}{\vec {r}}=\epsilon _{r}\int \limits _{-\infty }^{\infty }\chi _{a}^{\ast }({\vec {r}})\chi _{r}({\vec {r}})d^{3}{\vec {r}}}$$ ことでもはっきりさせることができる。フォック行列は既に対角化されているため、状態${\displaystyle \chi _{r}^{\ast }({\vec {r}})}$および${\displaystyle \chi _{a}({\vec {r}})}$はフォック演算子の固有状態であり、それゆえに直交している。したがって、それらの重なりはゼロである。これによって、方程式の右辺は全てゼロになり^[1]、 $${\displaystyle \int \limits _{-\infty }^{\infty }\chi _{a}^{\ast }({\vec {r}}){\hat {F}}\chi _{r}({\vec {r}})d^{3}{\vec {r}}=\langle \psi _{0}|{\hat {H}}|\psi _{a}^{r}\rangle =0}$$ ブリルアンの定理を証明する。

ブリルアンの定理は変分原理からも直接的に証明されており、一般にハートリー–フォック方程式と実質的に等価である^[2]。

• Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd.. pp. 207–211. ISBN 978-0-471-48552-0 
• Szabo, Attila; Neil S. Ostlund (1996). Modern Quantum Chemistry. Mineola, New York: Dover Publications, Inc. pp. 350–353. ISBN 978-0-486-69186-2 

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