ラジカル開始剤

ジハロゲン分子はハロゲン-ハロゲン結合のホモリシスにより2個のハロゲン原子ラジカルへ分かれる。例えば塩素分子 (Cl₂) からは、紫外線の照射により2個の塩素ラジカル (Cl•) が発生する。これはアルカンのハロゲン化で利用される。

アゾ化合物 (R-N=N-R) は、熱または光により2個の炭素ラジカルと窒素分子に分解する。例えば、アゾビスイソブチロニトリル (AIBN) はシアノイソプロピルラジカルへと（下式）、ABCN はシアノシクロヘキシルラジカルへと分解し、ラジカル反応を開始させる。

有機過酸化物（ペルオキシド）は -O-O- 結合を持ち、そこが熱によって酸素ラジカルへと分解する。オキシルラジカル RO• は不安定であり、さらなる分解を起こしてより安定な炭素ラジカルへと変わるとされる。例えば ジ-tert-ブチルペルオキシド (t-BuOOBu-t) や tert-ブチルヒドロペルオキシド (t-BuOOH) が熱分解して発生する tert-ブチルオキシルラジカル (t-BuO•) は、続いてメチルラジカル (CH₃•) とアセトンへと分解する。過酸化ベンゾイル (BPO, PhC(=O)OOC(=O)Ph) はベンゾイルオキシルラジカル (PhC(=O)O•) へと分解するが、続いて二酸化炭素を遊離してフェニルラジカル (Ph•) へと変わる。メチルエチルケトンから得られるメチルエチルケトンペルオキシドも開始剤として用いられる。