付加反応

反応機構的には二重結合（ないしは三重結合）のπ電子にカチオン種が付加し、次いで生成したカルボカチオン(C⁺)をアニオン種が攻撃して付加反応が終結する。生成物の立体化学的考察より、多くの場合、二重結合平面に対してカチオン種とアニオン種がトランス方向(anti-periplaner方向)から付加することが確認されており、遷移状態は非古典式カルボカチオン(non-classical catbocation)を経由していると考えられている。また反応によっては古典式カルボカチオン(classical catbocation)を経由している場合もある。

求電子的付加反応の生成する異性体に関して、マルコフニコフ則とザイツェフ-ワグナー則が知られている。両者とも実験からの経験則で、次に示す。

• マルコフニコフ則："HX付加の場合、置換基の多い側にXが付加する"
• ザイツェフ-ワグナー則："両炭素の置換基数が同等のオレフィンへのHX付加の場合、XはCH₃-基が置換している方、あるいは末端に近いほうの炭素に付加する"

これらの法則は、遷移状態のカルボカチオンのうち、置換基のI効果によりδ+の電荷が安定化されるほうにX^-が攻撃するためであると理解されている。カルボカチオンの安定化は芳香環による共鳴、水素原子による超共役によっても引き起こされる。

求電子付加の例^[1]

付加試薬	付加される化合物	生成物
H3O+	R2C=CR2	R2C(H)-(HO)CR2
H2SO4		R2C(H)-(OSO3H)CR2
X2		R2C(X)-(X)CR2
X2, H3O+		R2C(X)-(HO)CR2
HX		R2C(X)-(H)CR2
NOCl		R2(NO)-(Cl)CR2

有機電子論的にはカルボニルは電子の「立ち上がり」の寄与があるため、Cがδ＋、Oがδ－であると考えられる。それに対して有機金属試薬が攻撃すると、アルキルカルボアニオン種がCへ、金属カチオン種がOに付加する（最終的に金属カチオン種はプロトンと置換されて-OHとなる）。

求核付加の例^[1]

付加試薬	付加される化合物	生成物
グリニャール試薬	R2C=O	R2C(-OMg)-アルキル
OH-, H2O		R2C(-OH)2
OH-, H2O	RC≡N	RCOO-
H2S		R<C(=S)NH2
CN-, ROH	R2C=O	R2C(-OH)-CN