局在化分子軌道

それぞれの分子軌道が二重に占有されている閉殻分子では、局在化および非局在化軌道描写は実質的に等価であり同じ物理状態を表わす。再び水を例にとると、1つ目の結合に2個の電子を配置し、2つ目の結合にもう2個の電子を配置するのは両方の結合の上を自由に移動できる4個の電子を持つことと同じではないように見える。しかしながら、量子力学では全ての電子は同一であり、「同じ」あるいは「その他」と区別することができない。全波動関数はスレイター行列式（あるいはスレイター行列式の線形結合）といったパウリの排他原理を満たす形式を持たなければならず、2つの電子が交換される場合、こういった関数は二重に占有された軌道のいかなるユニタリ変換によっても不変であることが示される^[2]。

局在化分子軌道 (localized molecular orbital, LMO)^[3]は、一連の正準分子軌道（canonical molecular orbital）のユニタリ変換によって得られる。この変換は大抵、特定の演算子の期待値の最適化（最小化あるいは最大化）を含む。局在化ポテンシャルの一般形式は以下のように示される。

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle =\sum _{i=1}^{n}\langle \phi _{i}\phi _{i}|{\hat {L}}|\phi _{i}\phi _{i}\rangle }$

この時、${\displaystyle {\hat {L}}}$は局在化演算子、${\displaystyle \phi _{i}}$は分子空間軌道である。過去数十年の間に${\displaystyle {\hat {L}}}$が異なっている多くの手法が開発されてきた。

Boys（Foster-Boyzとしても知られている）局在化は、${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle }$（${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{2}}$）を最小化することによって軌道の空間的拡がりを最小化する。これは${\displaystyle \sum _{i>j}^{n}[\langle \phi _{i}|{\vec {r}}|\phi _{i}\rangle -\langle \phi _{j}|{\vec {r}}|\phi _{j}\rangle ]^{2}}$を最大化する、より容易な課題と等価であることが分かった。

Edmiston-Ruedenberg局在化は、${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle }$, where ${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{-1}}$を最大化することによって電子的自己反発エネルギーを最大する。

Pipek-Mezey局在化は、マリケン電荷（英語版）の和を最大化するというわずかに異なるアプローチを取る。

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle _{\textrm {PM}}=\sum _{A}^{\textrm {atoms}}|\mathbf {GAP} _{A}|^{2}}$.

これら3つの手法は通常非常に似た結果を与える。主な差異はPipek-Mezey法がσ結合とπ結合を混合しないことである。

1. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). オンライン版:  (2006-) "localized molecular orbitals (LMO)".
2. ↑ Levine I.N., “Quantum Chemistry” (4th ed., Prentice-Hall 1991) sec.15.8
3. ↑ Jensen, Frank (2007). Introduction to Computational Chemistry. Chichester, England: John Wiley and Sons. pp. 304–308. ISBN 0-470-01187-4