平面四角形分子構造

直線形分子の中には、2個の配位子が付加することによって平面四角形分子になることができる錯体がある。例えば[AuCl₂]^-は、塩素が付加することによって平面四角形の[AuCl₄]^-を与える。

原則的に、平面四角形構造は四面体形分子が平坦化することによって形成する。四面体形と平面四角形との相互変換は四面体化合物の異性化を目的とする分子内経路で与えられる。この経路は炭化水素では速やかに起こらないが、四面体形ニッケル(II)錯体（例：NiBr₂(PPh₃)₂）では可逆的に起こる。

八面体形分子のz軸から配位子をそれぞれ除去すると、x-y平面に4個の配位子が残ることがある。d⁸錯体では、平面四角形構造の結晶場分裂パラメーターは八面体形構造のそれから誘導することができる。z軸上の2個の配位子が無くなることによりd_z²軌道のエネルギーが低くなり、残されたd_x²-y²軌道のエネルギーは高くなる。したがって、d⁸錯体ではe_g電子が対になってd_z²を占め、d_x²-y²軌道が空になる。これらの化合物は通常、16個の価電子を持つ（8個は配位子由来、8個は中心金属原子由来）^[1]。