断熱的到達可能性

平衡状態 Y が別の平衡状態 X から断熱的到達可能であることを、${\displaystyle X\prec Y}$と書く。${\displaystyle \prec }$の定義として以下の要請がなされる：

反射則

どのような X についても${\displaystyle X\prec X}$

推移則

${\displaystyle X\prec Y}$かつ${\displaystyle Y\prec Z}$ならば${\displaystyle X\prec Z}$

状態の複合との一貫性

${\displaystyle X\prec X'}$かつ${\displaystyle Y\prec Y'}$ならば${\displaystyle (X,Y)\prec (X',Y')}$

スケール不変性

${\displaystyle X\prec Y}$ならば${\displaystyle \lambda X\prec \lambda Y}$

分裂と再結合

${\displaystyle 0<\lambda <1}$について ${\displaystyle X\prec ((1-\lambda )X,\lambda X)}$ であり ${\displaystyle ((1-\lambda )X,\lambda X)\prec X}$ である

安定性

もしいくらでも小さい${\displaystyle \epsilon >0}$について${\displaystyle (X,\epsilon Z_{0})\prec (Y,\epsilon Z_{1})}$ならば${\displaystyle X\prec Y}$

反射則と推移則から、${\displaystyle \prec }$ は前順序であることに注意する。この要請の中には、「熱」や「可逆機関」などの概念が含まれていない。さらに温度の概念さえ必要ない。しかしエントロピーを定義するにはまだ足りず、以下の比較仮説が必要である。 ^[2]

2つの状態 X, Y について、${\displaystyle X\prec Y}$か${\displaystyle Y\prec X}$の少なくともどちらか一方は成り立つ。これを比較仮説という。^[3]

この比較仮説は、${\displaystyle X\prec Y}$を満たす${\displaystyle (X,Y)}$の一覧表が十分に長いことを保証してくれる。逆にこの比較仮説がないと、エントロピー関数によって記述されない状態の一覧表も出てくる。^[2]

${\displaystyle X\prec Y}$ の時かつその時に限り、エントロピーは ${\displaystyle S(X)\leq S(Y)}$という性質を持つ。また${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}Y}$の時かつその時に限り、${\displaystyle S(X)=S(Y)}$という性質を持つ。これは熱力学第二法則に対応している。

${\displaystyle X_{0}\prec X_{1}}$を満たす２つの状態${\displaystyle X_{0}}$と${\displaystyle X_{1}}$を選び、それぞれのエントロピーを0と1とした場合、${\displaystyle X_{0}\prec X\prec X_{1}}$をみたす状態X のエントロピーは次のように定義される。 ^[4]

${\displaystyle S(X)=\sup(\lambda$ :((1-\lambda )X_{0},\lambda X_{1})\prec X)}

1. ↑ 清水明『熱力学の基礎』東大出版会、2007年。ISBN 978-4-13-062609-5。 
2. 1 2 エリオット・リーブ, ヤコブ・イングヴァソン:「エントロピー再考」,田崎晴明訳,「パリティ」,丸善, Vol.16, No.08, pp.4-12, (2001)
3. ↑ 佐々真一「熱力学の論理と動的システム」物性研究 (2002), 78(6): 672-676
4. ↑ Lieb, Elliott H.; Yngvason, Jakob (2003). “The Mathematical Structure of the Second Law of Thermodynamics”. arXiv. doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9. https://arxiv.org/abs/math-ph/0204007 2012年11月7日閲覧。. 

• E. H. Lieb and J. Yngvason (1999). “The Physics and mathematics of the second law of thermodynamics”. Phys. Rept. 310: 1. https://arxiv.org/abs/cond-mat/9708200.