Summarize Timeline Top Qs Fact Check 水素分子イオンの最初の量子力学 的取扱は、デンマーク の物理学者Øyvind Burrauによって、エルヴィン・シュレーディンガー が波動方程式 を発表した翌年の1927年に発表された[ 4] 前期量子論 を用いた初期の研究は、1922年にカレル・ニーセン （英語版 ） [ 5] ヴォルフガング・パウリ [ 6] ハロルド・ユーリー [ 7] ライナス・ポーリング がBurrauの研究とヴァルター・ハイトラー 、フリッツ・ロンドン による水素分子の研究をまとめた総説を発表した[ 8]
水素分子イオンは1つの電子と2つの水素原子核A、Bから成る。 水素分子イオンは、2つの水素原子核Ａ、Ｂと1つの電子を持つ。
ハミルトニアン は、
H
^
=
−
ℏ
2
m
∇
2
+
V
{\displaystyle {\hat {H}}=-{\hbar \over 2m}\nabla ^{2}+V}
クーロンポテンシャル で
V
=
−
e
2
4
π
ε
0
(
1
r
A
+
1
r
B
−
1
R
)
{\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{A}}}+{\frac {1}{r_{B}}}-{\frac {1}{R}}\right)}
水素分子イオンの電子のシュレーディンガー方程式は次のように記述することができる。
(
−
ℏ
2
2
m
∇
2
+
V
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi }
ここで核の運動は電子の運動に対して無視できるほど小さいという推定から核間距離Rは固定されているとする（ボルン・オッペンハイマー近似 ）と、この方程式は厳密に解くことができる。
ここでは、分子軌道法 による水素分子イオンの取扱いについて紹介する。
適当な試行関数として、水素分子イオンの分子軌道関数を2つの水素原子の1s原子軌道関数
χ
{\displaystyle \chi }
LCAO法 ）。
ψ
M
O
=
c
A
χ
A
+
c
B
χ
B
{\displaystyle \psi ^{MO}=c_{A}\chi _{A}+c_{B}\chi _{B}}
変分原理よりエネルギー期待値が停留値をとるような
ψ
M
O
{\displaystyle \psi ^{MO}}
シュレーディンガー方程式の両辺に左から
ψ
M
O
∗
{\displaystyle \psi ^{MO^{*}}}
E
=
∫
ψ
M
O
∗
H
^
ψ
M
O
d
τ
∫
ψ
M
O
∗
ψ
M
O
d
τ
=
∫
(
c
A
∗
χ
A
∗
+
c
B
∗
χ
B
∗
)
H
^
(
c
A
χ
A
+
c
B
χ
B
)
∫
(
c
A
∗
χ
A
∗
+
c
B
∗
χ
B
∗
)
(
c
A
χ
A
+
c
B
χ
B
)
=
c
A
2
H
A
A
+
c
B
2
H
B
B
+
2
c
A
c
B
H
A
B
c
A
2
+
c
B
2
+
2
c
A
c
B
S
A
B
{\displaystyle E={\frac {\int \psi ^{MO^{*}}{\hat {H}}\psi ^{MO}d\tau }{\int \psi ^{MO^{*}}\psi ^{MO}d\tau }}={\frac {\int \left({c_{A}}^{*}{\chi _{A}}^{*}+{c_{B}}^{*}{\chi _{B}}^{*}\right){\hat {H}}\left(c_{A}\chi _{A}+c_{B}\chi _{B}\right)}{\int \left({c_{A}}^{*}{\chi _{A}}^{*}+{c_{B}}^{*}{\chi _{B}}^{*}\right)\left(c_{A}\chi _{A}+c_{B}\chi _{B}\right)}}={\frac {{c_{A}}^{2}H_{AA}+{c_{B}}^{2}H_{BB}+2c_{A}c_{B}H_{AB}}{{c_{A}}^{2}+{c_{B}}^{2}+2c_{A}c_{B}S_{AB}}}}
ここで、
H
A
A
=
⟨
χ
A
|
H
^
|
χ
A
⟩
{\displaystyle H_{AA}=\langle \chi _{A}|{\hat {H}}|\chi _{A}\rangle }
H
A
B
=
⟨
χ
A
|
H
^
|
χ
B
⟩
{\displaystyle H_{AB}=\langle \chi _{A}|{\hat {H}}|\chi _{B}\rangle }
S
A
B
{\displaystyle S_{AB}}
重なり積分 でありこの場合は
S
A
B
=
⟨
χ
A
|
χ
B
⟩
=
⟨
χ
B
|
χ
A
⟩
{\displaystyle S_{AB}=\langle \chi _{A}|\chi _{B}\rangle =\langle \chi _{B}|\chi _{A}\rangle }
エネルギー期待値が停留値を持つことは、各係数についての偏微分が0であることと同じである。よって次の条件式を得る。
{
(
H
A
A
−
E
)
c
A
+
(
H
A
B
−
S
A
B
E
)
c
B
=
0
(
H
A
B
−
S
A
B
E
)
c
A
+
(
H
A
B
−
E
)
c
B
=
0
{\displaystyle {\begin{cases}{\bigl (}H_{AA}-E{\bigr )}c_{A}+{\bigl (}H_{AB}-S_{AB}E{\bigr )}c_{B}=0\\{\bigl (}H_{AB}-S_{AB}E{\bigr )}c_{A}+{\bigl (}H_{AB}-E{\bigr )}c_{B}=0\end{cases}}}
また、
c
A
=
c
B
=
0
{\displaystyle c_{A}=c_{B}=0}
永年方程式 を得る。
|
H
A
A
−
E
H
A
B
−
S
A
B
E
H
A
B
−
S
A
B
E
H
B
B
−
E
|
=
0
{\displaystyle {\begin{vmatrix}H_{AA}-E&H_{AB}-S_{AB}E\\H_{AB}-S_{AB}E&H_{BB}-E\end{vmatrix}}=0}
解くと、固有エネルギーは
{
E
0
=
H
A
A
+
H
A
B
1
+
S
A
B
E
1
=
H
A
A
−
H
A
B
1
−
S
A
B
{\displaystyle {\begin{cases}E_{0}={\frac {H_{AA}+H_{AB}}{1+S_{AB}}}\\E_{1}={\frac {H_{AA}-H_{AB}}{1-S_{AB}}}\end{cases}}}
ここで、
H
A
A
=
⟨
χ
A
|
H
^
|
χ
A
⟩
=
∫
χ
A
(
−
ℏ
2
2
m
∇
2
−
e
2
4
π
ε
0
(
1
r
A
+
1
r
B
−
1
R
)
)
χ
A
d
τ
=
E
H
(
1
s
)
+
e
2
4
π
ε
0
(
1
R
−
J
)
{\displaystyle H_{AA}=\langle \chi _{A}|{\hat {H}}|\chi _{A}\rangle =\int \chi _{A}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{A}}}+{\frac {1}{r_{B}}}-{\frac {1}{R}}\right)\right)\chi _{A}d\tau =E_{H(1s)}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{R}}-J\right)}
H
A
B
=
⟨
χ
A
|
H
^
|
χ
B
⟩
=
∫
χ
A
(
−
ℏ
2
2
m
∇
2
−
e
2
4
π
ε
0
(
1
r
A
+
1
r
B
−
1
R
)
)
χ
B
d
τ
=
E
H
(
1
s
)
+
e
2
4
π
ε
0
(
1
R
−
K
)
{\displaystyle H_{AB}=\langle \chi _{A}|{\hat {H}}|\chi _{B}\rangle =\int \chi _{A}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{A}}}+{\frac {1}{r_{B}}}-{\frac {1}{R}}\right)\right)\chi _{B}d\tau =E_{H(1s)}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{R}}-K\right)}
{
E
0
=
E
H
(
1
s
)
−
e
2
4
π
ε
0
J
+
K
1
+
S
A
B
+
e
2
4
π
ε
0
1
R
E
1
=
E
H
(
1
s
)
−
e
2
4
π
ε
0
J
−
K
1
−
S
A
B
+
e
2
4
π
ε
0
1
R
{\displaystyle {\begin{cases}E_{0}=E_{H(1s)}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {J+K}{1+S_{AB}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{R}}\\E_{1}=E_{H(1s)}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {J-K}{1-S_{AB}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{R}}\end{cases}}}
それぞれの式の第2項は結合を形成することによる電子の安定化の寄与であり、第3項は核同士の反発による不安定化の寄与を表している。
また、水素分子イオンの分子軌道関数は
{
ψ
0
=
1
2
(
1
+
S
A
B
)
(
χ
A
+
χ
B
)
ψ
1
=
1
2
(
1
−
S
A
B
)
(
χ
A
−
χ
B
)
{\displaystyle {\begin{cases}\psi _{0}={\frac {1}{\sqrt {2(1+S_{AB})}}}(\chi _{A}+\chi _{B})\\\psi _{1}={\frac {1}{\sqrt {2(1-S_{AB})}}}(\chi _{A}-\chi _{B})\end{cases}}}
と求められる[ 9]
水素分子イオンのエネルギーEを核間距離Rの関数として示した図。 原子核間の中点を座標の原点として選ぶ。上節の結果より分子軌道関数は、反転操作
r
→
−
r
{\displaystyle {\boldsymbol {r}}\rightarrow -{\boldsymbol {r}}}
波動関数
ψ
g
(
r
)
{\displaystyle \psi _{g}({\boldsymbol {r}})}
ψ
u
(
r
)
{\displaystyle \psi _{u}({\boldsymbol {r}})}
ψ
g
/
u
(
−
r
)
=
±
ψ
g
/
u
(
r
)
{\displaystyle \psi _{g/u}(-{\boldsymbol {r}})=\pm \psi _{g/u}({\boldsymbol {r}})}
ここで、下付き文字 のgとuは、ドイツ語 でそれぞれ偶と奇をあらわすgeradeとungeradeに由来する。
両者のエネルギーの差は核間距離Rが大きくなるにつれて指数関数的に減少し、次の式で表される[ 10]
Δ
E
=
E
u
−
E
g
=
4
e
R
e
−
R
[
1
+
1
2
R
+
O
(
R
−
2
)
]
{\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}Re^{-R}\left[1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\right]}
それぞれの電子状態における核間距離に対するエネルギーをグラフに示している。これらは一般化されたランベルトのW関数から、計算的代数 （英語版 ）
グラフ内の赤い実線は2 Σ+ 状態、緑の破線は2 Σ+ 状態、青の破線は2 Πu 状態、ピンクの点線は2 Πg 状態を表す。
![{\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}Re^{-R}\left[1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9bb036bd9e1d21cc9146fbb311c2f76338b82ca3)