COOL-Prozess

Primäre Rohstoffe

Als primäre Rohstoffe werden hier lithiumhaltige Erze bezeichnet. Die folgende Tabelle zeigt eine Übersicht der relevanten Lithiumerze,^[5] wobei die mit * markierten diejenige sind, die hauptsächlich für die Entwicklung des COOL-Verfahrens genutzt wurden.^[2]

Sekundäre Rohstoffe

Zu den sekundären Rohstoffen zählt lithiumhaltiges Elektrolytmaterial aus Lithium-Ionen-Akkus. Dieses Elektrolytmaterial beschreibt die lithiumreiche Fraktion der Elektrodenbeschichtung. Es enthält reines oder chemisch gebundenes Lithium. Die lithiumhaltige, nichtmagnetische Fraktion der Schicht- und Elektrolytmaterialien wird auch als Schwarzmasse, Kathodenbeschichtung oder Staubprodukt bezeichnet. Hierbei sind Nebenkomponenten wie Kobalt und Kohlenstoff nicht ausgeschlossen.^[1]

Vorbereitung

CO₂-Laugung

Das vorbereitete Material wird nun mit Wasser zu einer wässrigen Suspension. Hierbei wird selektiv nur das reine oder chemisch-gebundene Lithium aufgeschlossen. Das Massenverhältnis von Feststoff zu Wasser beträgt 1:1 bis 1:100, bevorzugt 1:2 bis 1:30. Die Suspension wird anschließend in einen Druckbehälter mit Rührer gefüllt, wobei beide aus Edelstahl bestehen sollten. Unter Rühren wird nun die Suspension bei Raumtemperatur mit CO₂ bei 50 bis 250 bar, bevorzugt 100 bis 150 bar, versetzt und anschließend auf 20 bis 400 °C, bevorzugt 200 bis 300 °C, erhitzt. Dabei wird Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) gebildet. Die Umsetzung ist in der Regel nach 4 h, spätestens jedoch nach 24 h, abgeschlossen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Wärmezufuhr abgestellt und die Innentemperatur auf 10 bis 40 °C, bevorzugt 20 bis 30 °C, eingestellt. Dabei wird Lithiumhydrogencarbonat (LiHCO₃) gebildet. Nicht umgesetztes CO₂ wird abgelassen und für Folgeprozesse verwendet.

Aufbereitung

Nach dem Aufschluss folgt eine Fest-Flüssig-Trennung zur Abtrennung des Laugungsrückstands mittels Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation. Danach erfolgt eine Konzentrierung der Lösung in einer Mehrkammerelektrodialysezelle mit Kationenaustauschermembran für einwertige Ionen. Bei Temperaturen über 50 °C erfolgt unter CO₂-Freisetzung die Umsetzung von LiHCO₃ zum Carbonat Li₂CO₃. Die erneute Erwärmung auf 60 bis 100 °C, bevorzugt 80 bis 90 °C, führt dazu, dass Carbonate von Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium im Wasser löslich werden und in der Flüssigphase abgetrennt werden können, wohingegen die Löslichkeit des Lithiumcarbonats sinkt. Das gefällte Carbonat weist Reinheiten von über 98 % auf und kann so direkt weiterverwendet werden.^[1]

Vergleich mit bestehenden Verfahren

Nutzung von superkritischem CO₂

Superkritische Fluide können bei Metallextraktionen ähnlich wie klassische Lösungsmittel eingesetzt werden. Die höheren Investitionskosten für eine Anlage sind aufgrund der geringen Unterhaltungskosten nach bereits zwei Jahren wieder ausgeglichen. Diese geringeren Kosten werden durch die geringen Mengen an Chemikalien und einer vereinfachten Abwasseraufbereitung erreicht.^[15]

Für die genutzten Lithiumerze wandelt es zudem selektiv Alkalimetallsilikate in Carbonate um, wodurch weder zusätzliche Carbonate benötigt, noch nicht-wirtschaftlichen Sulfate produziert werden. Bei der Nutzung eisenhaltiger Erze ist in den anderen Verfahren zu beachten, dass die Eisen(III)-Ionen mit Aluminiumionen und Anionen wie Hydrogensulfat oder Hydroxid leicht ausfallende Schlämme erzeugen, welche Lithium cofällen. Diese Ausbeuteverluste werden durch superkritisches CO₂ umgangen.^[2]

Ausbeute

In Abhängigkeit der Reaktionsparameter werden Lithium-Ausbeuten von 70 bis 100 %, jedoch meist über 90 % erreicht. Cobalt wird zu weniger als 1 % aufgeschlossen.^[1] Zudem sei nicht unerwähnt, dass sowohl primäre als auch sekundäre Rohstoffe nach der Vorbereitung gemeinsam verarbeitet werden können, was für die Zukunft eine große Relevanz besitzt.^[16]