Dimethylsuccinylsuccinat
chemische Verbindung
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Dimethylsuccinylsuccinat ist ein Schlüsselrohstoff für Chinacridone, einer Stoffgruppe von Hochleistungspigmenten, die sich durch besonders hohe Beständigkeit gegenüber Licht-, Temperatur-, Witterungs- und Lösungsmitteleinflüssen auszeichnen.
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Dimethylsuccinylsuccinat | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C10H12O6 | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
weißes bis leicht gelbgrünes kristallines Pulver[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 228,20 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest | ||||||||||||||||||
| Dichte | |||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Siedepunkt | |||||||||||||||||||
| Löslichkeit |
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| Brechungsindex |
1,600 (25 °C, 589 nm)[2] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | |||||||||||||||||||
Vorkommen und Darstellung
Die später als Claisen-Kondensation bezeichnete basenkatalysierte Reaktion von Bernsteinsäuredimethyl-ester (Dimethylsuccinat) zu Dimethylsuccinylsuccinat – hier als Succinylobernsteinsäuredimethyläther bezeichnet – wurde erstmals im Jahr 1885 beschrieben.[5]
In einem nach heutigen Maßstäben archaischen Verfahren mit granuliertem Natrium in Bernsteinsäure-methylester und einigen Tropfen Methanol wurde nach vierwöchiger Wartezeit reines DMSS in weniger als 50 % Ausbeute erhalten. In den folgenden 100 Jahren konnten Produktverluste durch Nebenreaktionen und bei der Aufarbeitung reduziert und die Ausbeute auf ca. 75 % gesteigert werden.[6]
Eine neuere Variante beschreibt eine Syntheseroute mit Isolierung der Zwischenstufe des Dinatriumsalzes und liefert auch in industriellen Ansätzen Reinausbeuten von ca. 85 %.[7]
Eine Alternativroute über Cyclisierung von 4-Halogenacetessigsäuremethylester[8] – aus Diketen und Chlor mit anschließender Umsetzung des erhaltenen 4-Chloracetoacetylchlorids mit Methanol[9] – zu Dimethylsuccinylsuccinat hat sich nicht durchgesetzt.
Eigenschaften
Dimethylsuccinylsuccinat ist ein weißes kristallines Pulver, das in Wasser nur sehr wenig löslich ist und sich in Methanol und DMSO löst.[4] Temperaturabhängige Löslichkeiten von DMSS in verschiedenen dipolaren Lösungsmitteln sind beschrieben.[10]
Die Tautomerie zwischen der Keto- und der Enolform von Dimethylsuccinylsuccinat liegt sowohl in Lösung als auch im festen Zustand auf der Seite der Enolform, die durch intramolekulare Wasserstoffbindungen zwischen den benachbarten Hydroxyl- und Ester-Carbonyl-Gruppen stabilisiert wird.[11][12]
Anwendungen
Herstellung von Synthesebausteinen
1,4-Cyclohexandion ist analog der Organic-Syntheses-Vorschrift[13] statt mit dem Ausgangsstoff Diethylsuccinylsuccinat DESS auch mit DMSS zugänglich.
Aus DMSS ist durch Oxidation und Esterhydrolyse 2,5-Dihydroxyterephthalsäure zugänglich[14]
Substituierte 2,5-Dihydroxyterephthalsäuren aus DMSS sind Bausteine für stäbchenförmige flüssigkristalline Polyester mit langen Seitenketten[15], den so genannten „hairy rod polymers“, die sehr stabile Langmuir-Blodgett-Schichten bilden. Polykondensation von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure mit 2,3,5,6-Tetraaminopyridin erzeugt Polymere, aus denen Fasern mit sehr hohen Zugfestigkeiten gesponnen werden können.[14]
Synthese von Chinacridon- und Chinacridonchinon-Pigmenten
Die weitaus wichtigste Anwendung von Dimethylsuccinylsuccinat ist als Baustein für die Pigmentgruppe der Chinacridone und Chinacridonchinone.
Im Jahr 1935 veröffentlichte erstmals Hans Liebermann – der 1938 als Jude seine Anstellung an der TH Berlin verlor und sich daraufhin das Leben nahm – die Synthese linearer Chinacridone, ausgehend von auf Dimethylsuccinylsuccinat basierender 2,5-Dianilinoterephthalsäure.[16] Die Farben der damals erhaltenen „Chinakridone“ von gelb über rot bis violett wurden zwar angegeben, deren außergewöhnliche Produkteigenschaften als Pigmente aber nicht erkannt.
In der ersten Stufe der Reaktion zu Chinacridon wird DMSS mit Anilin unter Stickstoff und Säurekatalyse zum Dimethyl-2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalat in praktisch quantitativer Ausbeute umgesetzt.[17] Der Dihydroterephthalsäurediester kann anschließend mit Luftsauerstoff zum Terephthalsäurediester oxidiert werden. In einer Eintopfreaktion erfolgt die Kondensation mit Anilin im Sauren und die folgende Oxidation mit Luft im Alkalischen in Gegenwart von kationischen Tensiden praktisch quantitativ zur 2,5-Dianilinoterephthalsäure.[18] Dianilinoterephthalsäure wird durch Erhitzen in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln, wie z. B. Polyphosphorsäure in Chinacridon überführt.[19]
Die durch Oxidation des zentralen Benzolrings im Chinacridongerüst, z. B. mittels Kaliumperoxodisulfat, entstehenden goldgelben bis kastanienbraunen (engl. maroon) Chinacridonchinone[19]
sind auch durch Chlorierung von Dimethylsuccinylsuccinat, Umsetzung des 3,6-Dichlor-1,4-benzochinonderivates mit Anilinen und thermische Cyclisierung zugänglich[20]
Literatur
- K. Hunger, M.U. Schmidt, T. Heber: Industrial Organic Pigments: Production, Crystal Structures, Properties, Applications, 4th Edition. Wiley-VCH, Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-32608-2.
- E.B. Faulkner, R.J. Schwartz (Hrsg.): High Performance Pigments, 2nd Edition. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-31405-8.