Perowskit

Die heute als Typlokalität von Perowskit anerkannte Grube Akhmatov wurde bereits 1811 vom russischen Bergbauingenieur E.F. Akhmatov beschrieben, der zunächst auf der Suche nach Granatvorkommen für die Herstellung von Schleifmitteln war. Auch die Gesteine, in denen später das Mineral Perowskit beschrieben wurde, wurden bereits zu dieser Zeit entdeckt.^[4][3]

In Jahr 1829 begleitet der deutsche Mineraloge Gustav Rose (1798–1873) den Naturforscher Alexander von Humboldt auf dessen Expedition vom Ural über Sibirien zum Kaspischen Meer und zurück nach Sankt Petersburg. Während dieser Reise sammelte er zahlreiche Mineral- und Gesteinsproben, die ihn noch über 10 Jahre beschäftigen sollten, und knüpfte Verbindungen zu russischen Sammlern, Bergbauingenieuren und Wissenschaftlern.^[4]

Vermutlich im Zusammenhang mit dieser Expedition ist der Oberbergmeister und Chefchemiker im Labor des russischen Ministeriums für Bergbau und Salzwesen, August Alexander Kämmerer aus Sankt Petersburg, auf Gustav Rose aufmerksam geworden. Im Sommer 1839 besuchte er ihn in Berlin, brachte eine Probe eines unbekannten Minerals aus der Grube Akhmatov im Südural mit und bat Gustav Rose um eine Analyse.^[4] Rose beschrieb die Kristallform, bestimmte die Härte (5,5 auf der Härteskala nach Mohs) sowie die Dichte des Minerals und führte zahlreiche chemische Untersuchungen durch, wodurch er die Bestandteile Calcium- und Titan(IV)-oxid zweifelsfrei bestimmen konnte. Die Beschreibung des neuen Minerals veröffentlichte er noch im gleichen Jahr.^[5][6] Auf Anregung von Kämmerer benannte er das neue Mineral nach Lew Alexejewitsch Perowski (1792–1856), dem russischen Vizepräsidenten der Abteilung für Lehen im Ministerium für den kaiserlichen Hof, dem auch der Bergbau (einschließlich der Edelsteinproduktion) im Russischen Reich unterstand.^[4] Perowski genoss einen angeschlagenen Ruf als eifriger, gar habgieriger Sammler von Mineralien^[7] und war andererseits ein wichtiger Förderer des Bergbaus und der mineralogischen Wissenschaften,^[4] der "... mit einem großen Eifer für die Mineralogie eine seltene Bereitwilligkeit verbindet, die Schätze seiner ausgezeichneten Sammlung zu wissenschaftlichen Zwecken zu verwenden" (Gustav Rose 1839).^[6] Ob die Perowskitprobe von Kämmerer auch aus Perowskis Sammlung stammte, ist nicht überliefert.^[4]

In den folgenden Jahren beschäftigte die Mineralogen vor allem die Diskrepanz zwischen kubischer Kristallform von Perowskit einerseits und dessen Doppelbrechung, die auf eine niedrigere Symmetrie hindeutet. Auch eine Untersuchung der lamellaren Verzwillingung führte zu einer orthorhombischen Symmetrie.^[7]

Die erste Synthese von CaTiO₃, dem synthetischen Analog von Perowskit, gelang bereits 1851 dem französischen Chemiker Jacques-Joseph Ebelmen und 1922 sicherte sich der Professor Victor Moritz Goldschmidt in Oslo das erste Patent (US US1436164) zur Verwendung von CaTiO₃ als weißes Farbpigment.^[7]

Die erste Strukturbestimmung mit Röntgenbeugung im Jahr 1925 durch Thomas F.W. Barth, einem Schüler von Victor Moritz Goldschmidt, lieferte noch keine Hinweise auf eine Symmetrieerniedrigung bei Perowskit.^[8] Erst 1957 gelang es H. F. Kay und P. C. Bailey an synthetischen, unverzwillingten Kristallen die wahre, orthorhombische Symmetrie und Feinheiten der Struktur von Perowskit zweifelsfrei zu bestimmen.^[9]

Seit der Gründung der International Mineralogical Association ist Perowskit der international anerkannte Mineralname für das natürlich auftretende Calciumtitanoxid CaTiO₃.

Die strukturelle Klassifikation der International Mineralogical Association (IMA) zählt den Perowskit zur Gruppe der stöchiometrischen Einfachperowskite in der Perowskit-Supergruppe. Hier bildet er zusammen mit Bariolakargiit, Barioperowskit, Isolueshit, Goldschmidtit, Lakargiit, Loparit, Heamanit-(Ce), Lueshit, Macedonit, Megawit und Tausonit die Perowskit-Untergruppe.^[10]

Bereits in der seit 1977 veralteten 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Perowskit zur Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ und dort zur Abteilung „M₂O₃- und verwandte Verbindungen“, wo er als Namensgeber die „Perowskit-Gruppe“ mit der System-Nr. IV/C.07 und den weiteren Mitgliedern Dysanalyt (diskreditiert als Varietät von Perowskit), Latrappit, Loparit (ehemals Loparit-(Ce)), Lueshit, Nioboloparit (diskreditiert als Varietät von Loparit), Uhligit (diskreditiert 2006) und Zirkelit bildete.

Im Lapis-Mineralienverzeichnis nach Stefan Weiß, das sich aus Rücksicht auf private Sammler und institutionelle Sammlungen noch nach dieser alten Form der Systematik von Karl Hugo Strunz richtet, erhielt das Mineral die System- und Mineral-Nr. IV/C.10-10. In der „Lapis-Systematik“ entspricht dies der Abteilung „Oxide mit [dem Stoffmengen]Verhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3 (M₂O₃ und Verwandte)“, wo Perowskit zusammen mit Barioperowskit, Isolueshit, Lakargiit, Latrappit, Loparit, Lueshit, Macedonit, Megawit, Natroniobit, Pauloabibit, Tausonit und Vapnikit die „Perowskit-Reihe“ bildet (Stand 2018).^[11]

Die von der International Mineralogical Association (IMA) zuletzt 2009 aktualisierte^[12] 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Perowskit dagegen in die erweiterte Abteilung der „Oxide mit dem Stoffmengenverhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3, 3 : 5 und vergleichbare“ ein. Diese ist zudem weiter unterteilt nach der relativen Größe der beteiligten Kationen, so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „Mit großen und mittelgroßen Kationen“ zu finden ist, wo es zusammen mit Lueshit die „Perowskit-Lueshit-Gruppe“ mit der System-Nr. 4.CC.30 und den weiteren Mitgliedern Barioperowskit, Lakargiit, Latrappit und Natroniobit bildet.

Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Perowskit in die Klasse der „Oxide und Hydroxide“ und dort in die Abteilung der „Oxide“ ein. Hier ist er ebenfalls Namensgeber der „Perowskit-Gruppe“ mit der System-Nr. 04.03.03 und den weiteren Mitgliedern Latrappit, Loparit, Lueshit, Tausonit, Isolueshit, Barioperowskit und Lakargiit innerhalb der Unterabteilung der „Einfachen Oxide mit einer Kationenladung von 3+ (A₂O₃)“ zu finden.

Perowskit hat die Endgliedzusammensetzung CaTiO₃.

Die Perowskite aus der Typlokalität sind sehr rein. Kristalle aus vergleichbaren, nahegelegenen Vorkommen haben die empirische Zusammensetzung^[3]

• Ca_1,00Ti_0,98V_0,01Fe_0,01O_2,99

Natürliche Perowskite sind meist komplexe Mischkristalle und können neben Calcium und Titan größere Mengen an anderen Metallen enthalten. Anstatt Calcium können Alkalimetalle, Seltenerdmetalle und seltener Eisen enthalten sein, auf den Titanpositionen befindet sich häufig auch Niob sowie untergeordnet Tantal und Zirconium. Die vereinfachte Zusammensetzung wird daher auch mit (Ca,Na,Fe²⁺,Ce,Sr)(Ti,Nb)O₃ angegeben. Diese Variationen der Zusammensetzung beruhen auf Mischkristallbilbungen mit Loparit, Tausonit, Lueshit, Lakargiit, Latrappite sowie hypothetischen Seltenerd- und Calciumniobat-Endgliedern entsprechend der Austauschreaktionen

• ^[A]Ca²⁺ = ^[A]Sr²⁺ (Tausonit)^[13][14]
• ^[A]Ca²⁺ = 0,5 ^[A]Na⁺ + 0,5 ^[A]Ce³⁺ (Lueshit)^[13][14][15]
• ^[A]Ca²⁺ + ^[B]Ti⁴⁺ = ^[A]Na⁺ + ^[B]Nb⁵⁺ (Loparit)^[13][14]
• ^[B]Ti⁴⁺ = 0,5 ^[B]Fe³⁺ + 0,5 ^[B]Nb⁵⁺ (Latrappit)^{[16][13][14][15]}
• ^[A]Ca²⁺ + ^[B]Ti⁴⁺ = ^[A]Ce³⁺ + ^[B]Fe³⁺ (hypothetisches Endglied)^[14]

wobei in den eckigen Klammern die Gitterpositionen in der Perowskitstruktur angegeben sind.

Kristallographische Daten^[2]

Kristallstruktur von Perowskit _ Ca2+ 0 _ Ti4+ 0 _ O2−
Kristallsystem	orthorhombisch
Raumgruppe (Nr.)	Pbnm (Nr. 62, Stellung 3)Vorlage:Raumgruppe/62.3
Gitterparameter	a = 5,39 Å b = 5,45 Å c = 7,65 Å
Formeleinheiten	Z = 4

Perowskit kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pbnm (Raumgruppen-Nr. 62, Stellung 3)Vorlage:Raumgruppe/62.3 mit den Gitterparametern a = 5,39 Å, b = 5,45 Å und c = 7,65 Å sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Idealerweise würde Perowskit im kubischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pm3m (Raumgruppen-Nr. 221)Vorlage:Raumgruppe/221 mit einem Gitterparameter der Elementarzelle von ca. 3,80 Å kristallisieren. Aufgrund des dafür zu kleinen Ionenradius der Ca²⁺-Kationen ist die Kristallstruktur von CaTiO₃ jedoch verzerrt, wodurch sich die niedrigere orthorhombische Symmetrie erklärt. Der Begriff Perowskit-Struktur als wichtiger Strukturtyp bezieht sich in der Regel auf die kubische Kristallstruktur, in welcher der namensgebende Prototyp selbst also nicht kristallisiert.

Die analogen Verbindungen der größeren Homologen des Calciums, Strontium und Barium, kristallisieren dagegen in der unverzerrten kubischen Struktur und jeweils nur einer Formeleinheit pro Elementarzelle:

• Strontiumtitanat SrTiO₃, auch bekannt als das Mineral Tausonit, mit einem Gitterparameter von a = 3,90 Å
• Bariumtitanat BaTiO₃, seit 2007 ebenfalls als Mineral bekannt (Barioperowskit), mit a = 4,01 Å.^[17][18]

Der Grad der Verzerrung einer Verbindung ABO₃ in der Perowskit-Struktur kann auch anhand des Goldschmidtschen Toleranzfaktors t abgeschätzt werden,^[19] der wie folgt definiert ist:

${\displaystyle t={\frac {r_{A}+r_{O}}{{\sqrt {2}}(r_{B}+r_{O})}}}$

mit

• dem Radius r_A des A-Kations
• dem Radius r_B des B-Kations
• dem Radius r_O des Anions (für gewöhnlich Sauerstoff).

Die Perowskit-Struktur existiert in dem Bereich 0,89 < t < 1,02, wobei t = 1 dem Strontiumtitanat in der unverzerrten kubischen Struktur entspricht.

Die Kristallstruktur von Perowskit kann auf zwei verschiedene Arten beschrieben werden. Die Titanatome werden jeweils von sechs Sauerstoffatomen in der Gestalt von Oktaedern umgeben. Diese [TiO₆]-Oktaeder bilden über gemeinsame Ecken ein dreidimensionales Netzwerk, das mit Hilfe der Niggli-Schreibweise wie folgt beschrieben werden kann:

${\displaystyle \mathrm {{}_{\infty }^{3}\lbrace [TiO{}_{6/2}^{e}]^{2-}\rbrace \!\,} }$

In den Lücken dieses Netzwerks befinden sich die Calciumatome, die eine Koordinationssphäre aus zwölf Sauerstoffatomen in Form eines Kuboktaeders als Koordinationspolyeder besitzen. Alternativ kann die Struktur auch als kubisch dichteste Kugelpackung beschrieben werden, die gemeinsam von Calcium und Sauerstoff aufgebaut wird. Jede vierte Oktaederlücke der Kugelpackung ist dabei von Titan besetzt und zwar die, die nur von Sauerstoffatomen umgeben ist. Da in einer dichtesten Kugelpackung genauso viele Oktaederlücken wie Packungsteilchen vorhanden sind, ergibt sich wiederum die Summenformel CaTiO₃.

Im kubischen Perowskit-Typ kristallisieren eine Reihe von weiteren Verbindungen, darunter industriell bedeutsame Ferroelektrika wie das bereits oben genannte Bariumtitanat (BaTiO₃), aber auch andere Oxide wie CaZrO₃ oder CaSnO₃ sowie Fluoride und Nitride mit Zusammensetzungen wie z. B. KNiF₃, KMnF₃ und ThTaN₃.

Die Ursache des häufigen Auftretens von Ferroelektrizität in Kristallen mit Perowskit-Struktur liegt in der hohen räumlichen Symmetrie der Gitterzelle. Am Ort des zentralen B-Kations (Ti⁴⁺) verschwindet aufgrund der Symmetrie der Gradient des Kristallfelds und damit die Rückstellkraft auf ein aus der Mittelposition ausgelenktes B-Kation, sodass sehr leicht ein elektrisches Dipolmoment induziert werden kann.

Von der Perowskit-Struktur können auch andere Strukturen abgeleitet werden. Im Perowskit gibt es nur eine Sorte von A-Atomen. Tauscht man die Hälfte aller A-Atome systematisch (also jedes zweite) gegen ein Atom A' aus, so erhält man die Elpasolith-Struktur (AA'B₂O₆). Deren Elementarzelle entspricht der achtfachen des Perowskits.

Entfernt man die von zwölf Sauerstoffatomen umgebenen Zentralatome (im Fall des Perowskits also die Calciumatome) aus der Struktur, entsteht ein weiterer häufiger Strukturtyp, die Rhenium(VI)-oxid-Struktur, die als Defektstrukturvariante der kubischen Perowskit-Struktur beschrieben werden kann.

Perowskit kristallisiert am häufigsten würfelförmig {100}. Seltener sind oktaeder- oder kuboktaederförmige Einkristalle. An Perowskitkristallen aus der Typlokalität und weiteren Fundorten aus der Umgebung wurden noch Kristalle mit Rhombendodekaederflächen ({110}) und Tetrakishexaederflächen {210} beschrieben. Die Ecken und Kanten dieser Formen können durch zahlreiche weitere Formen modifiziert werden, z. B. {320}, {520}, {730}, {211}, {221}, {543}.^[3]

• 
  Würfel {100}
• 
  Oktaeder {111}
• 
  Kuboktaeder {100} und {111}
• 
  Rhombendodekaeder {110}
• 
  Tetrakishexaeder {210}

Perowskitkristalle können Durchdringungszwillinge bilden entlang der Achsen [010] und seltener [121]. Zusätzlich bildet Perowskit meist fein lammelare Zwillingssysteme paralell zu den Würfelflächen {100}. Diese Zwillingslamellen zeichnen sich oft als schachbrettartige Flächenstreifung aud den Würfelflächen ab.

• 
  Durchdringungszwilling
• 
  Flächenstreifung auf Würfelflächen

Perowskit ist polymorph und macht bei steigenden Temperaturen mehrere Phasenumwandlungen durch. Bei einem Druck von einem Bar liegt Perowskit bis zu einer Temperatur von 1100 °C in orthorhombischer Symmetrie der Raumgruppe Pbnm (Nr. 62, Stellung 3)Vorlage:Raumgruppe/62.3 vor. Zwischen 1100 °C und 1150 °C erhöht sich die Symmetrie auf tetragonal (I4/mcm (Nr. 140)Vorlage:Raumgruppe/140) und oberhalb von 1250 °C ist Perowskit kubisch (Pm3m (Nr. 221)Vorlage:Raumgruppe/221).^[20]

Varietäten mit einem sehr hohen Gehalt an Seltenerdmetallen (vor allem Cer) werden als Knopit bezeichnet (nach Adolph Knop), sehr niobreiche Perowskite als Dysanalyt.^[21][22]

Perowskit bildet sich magmatisch oder metasomatisch und ist ein verbreitetes akzessorisches Mineral in basischen und ultrabasischen Gesteinen wie Duniten, Pyroxeniten, Karbonatiten, Kimberliten und karbonatischen Skarnen. Bei zunehmenden Siliziumgehalten der Gesteine wird Perowskit durch Titanit verdrängt und kommt in SiO₂- gesättigten Magmatiten nicht vor.

• Liste der Minerale

• W. A. Deer, R. A. Howie, J. Zussman: An Introduction to the Rock Forming Minerals. Prentice Hall, Harlow 1992, ISBN 0-582-30094-0 (englisch).
• Will Kleber, Hans-Joachim Bautsch, Joachim Bohm: Einführung in die Kristallographie. 18. Auflage. Verlag Technik, Berlin 1998, ISBN 3-341-01205-2.
• U. Müller: Anorganische Strukturchemie. 5. Auflage. Teubner, Stuttgart 2006, ISBN 3-8351-0107-2.
• Martin Okrusch, Siegfried Matthes: Mineralogie. Eine Einführung in die spezielle Mineralogie, Petrologie und Lagerstättenkunde. 7., vollständig überarbeitete und aktualisierte Auflage. Springer, Berlin [u. a.] 2005, ISBN 3-540-23812-3.
• Phillip Szuromi and Brent Grocholski: Special issue: Perovskites. In: Science magazine. Band 358, Nr. 6365, 10. November 2017, doi:10.1126/science.358.6364.7 (englisch).

Commons: Perowskit – Sammlung von Bildern und Videos

• Perowskit. In: Mineralienatlas Lexikon. Geolitho Stiftung; abgerufen am 16. Dezember 2021
• Perowskite. In: mindat.org. Hudson Institute of Mineralogy; abgerufen am 7. März 2026 (englisch).
• David Barthelmy: Perowskite Mineral Data. In: webmineral.com. Abgerufen am 16. November 2019 (englisch).
• Perowskit-Struktur (CaTiO₃-Typ, E2₁-Typ). In: ruby.chemie.uni-freiburg.de. Universität Freiburg; abgerufen am 7. März 2026