Glaser-Kupplung
Namensreaktion in der Organischen Chemie. Sie wird zur Kupplung zweier endständiger (terminaler) Alkine zu Diinen benutzt und ist die älteste bekannte Kupplungsreaktion für Alkine
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Die Glaser-Kupplung ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach ihrem Entdecker Carl Glaser benannt wurde.[1] Sie wird zur Kupplung zweier endständiger (terminaler) Alkine zu Diinen benutzt und ist die älteste bekannte Kupplungsreaktion für Alkine.
Übersichtsreaktion
Mechanismus
Die Glaser-Kupplung läuft in einer wässrigen oder alkoholischen Ammoniak-Lösung ab. Als Katalysator werden Kupfer(I)-salze benutzt. Hierzu eignen sich beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid oder Kupfer(I)-acetat. Im ersten Schritt wird eine Base (klassischerweise Ammoniak) verwendet, die das CH-acide Proton des Alkins abspaltet.[2] Da der Mechanismus komplex und noch nicht völlig klar ist, läuft der nächste Schritt vermutlich so ab:[3] Das Acetylid-Anion bildet einen Kupferkomplex mit Kupfer(II)-Kationen.[4] Durch Oxidation der Kupfer(I)-salze mit dem Oxidationsmittel Sauerstoff werden die Kupfer(II)-Kationen hergestellt. Im Kupferkomplex übertragen die Acetylid-Anionen je ein Elektron auf ein Kupfer(II)-Kation. Somit werden die Acetylid-Anionen oxidiert und die Kupfer(II)-Kationen zu Kupfer(I)-Kationen reduziert. Es entsteht ein symmetrisches Diin.
Die Glaser-Kupplung und die Eglinton-Kupplung eignen sich für die Synthese von cyclischen Polyinen.[5]
Versionen
Hay-Kupplung
Die Hay-Kupplung verläuft Analog der Glaser-Kupplung. Lediglich verwendet sie TMEDA (TEMED) als Base, was zur Erhöhung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln beiträgt und somit den Einsatz eines breiteren Spektrums an Lösungsmitteln ermöglicht.[6]
Eglinton-Kupplung
Die Eglinton-Kupplung ist der Glaser-Kupplung eng verwandt. Der Unterschied besteht in der Verwendung von Kupfer(II)- anstelle von Kupfer(I)-salzen als Oxidationsmittel. Außerdem werden die Kupfersalze nicht in katalytischen, sondern stöchiometrischen Mengen benötigt. Da bei stöchiometrischem Einsatz des Kupfersalzes dieses nicht reoxidiert werden muss, wird zur Eglinton-Kupplung kein Sauerstoff benötigt. Als Kupferquelle wird beispielsweise Kupfer(II)-acetat eingesetzt, als Base dient meist Pyridin oder eine andere organische Stickstoffbase.[7]
Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung
Während die Glaser-Kupplung nur die Kupplung zweier identischer Alkine ermöglicht, erlaubt die Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung die Verwendung zweier verschiedener Reste am Alkin und ermöglicht die selektive Synthese unsymmetrischer Diine:
Literatur
- R. Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akad. Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 693.
- T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen. 4. Auflage, Teubner, Wiesbaden 2004. ISBN 3-519-33526-3.