Hagemann-Ester
chemische Verbindung
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Der Hagemann-Ester ist ein Carbonsäureester, der neben der Esterfunktion auch über eine Ketonfunktion verfügt. Die Verbindung eignet sich als Zwischenprodukt zur Herstellung diverser Naturstoffe, beispielsweise mehrerer Terpene.
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Hagemann-Ester | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C10H14O3 | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
dunkelgelbe, klare Flüssigkeit[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 182,22 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig[1] | ||||||||||||||||||
| Dichte |
1,078 g·cm−3 bei 27 °C[1] | ||||||||||||||||||
| Siedepunkt |
268–272 °C[1] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||||||||
Geschichte
Die erste Publikation zu der Verbindung stammt aus dem Jahr 1893 mit Ergebnissen aus Carl Hagemanns Doktorarbeit.[2] Hergestellt wurde sie damals aus Ethylacetoacetat durch Umsetzung mit Diiodmethan und Natriummethanolat. 1894 klärte Emil Knoevenagel die Struktur eindeutig auf. Später wurden weitere Synthesen entwickelt und die Bezeichnung Hagemann-Ester kam auf.[3]
Herstellung
In der ursprünglichen Methode nach Hagemann werden zwei Äquivalente Ethylacetoacetat und ein Äquivalent Diiodmethan mit Natriummethanolat umgesetzt. Dadurch entsteht zunächst Methylenbisacetessigester, der zum Hagemann-Ester cyclisiert.[4]
In der Methode nach Knoevenagel werden unter Katalyse von Piperidin zwei Moleküle Ethylacetoacetat mit Formaldehyd kondensiert.[4]
In der Methode nach Newman und Lloyd werden 2-Methoxy-1,3-butadien und Ethyl-2-butinoat in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt und das Reaktionsprodukt zum Hagemann-Ester hydrolysiert.[4]
In der Methode nach Mannich und Fourneau wird in situ aus Diethylmethyl-(3-oxobutyl)ammoniumiodid das Methylvinylketon gewonnen, welches mit Ethylacetoacetat ein Addukt bildet, das wiederum mit Natriumethanolat cyclisiert wird.[4]
Heute ist der Hagemann-Ester kommerziell erhältlich und wird oft nach der Methode von Knoevenagel hergestellt.[3]
Reaktionen
Der Hagemann-Ester kann in vielfältigen Reaktionen zu anderen relevanten Verbindungen umgesetzt werden. Verschiedene Reaktionen zur selektiven Alkylierung sind bekannt.[4] Durch Umsetzungen mit Basen und Alkylhalogeniden ergeben sich je nach Reaktionsbedingungen in Position 1 oder 3 substituierte Derivate. Mit Lithiumdimethylcuprat entsteht eine 2,2-Dimethylverbindung. Der Ester und seine Derivate können verseift und decarboxyliert werden. Der Ester kann außerdem zu einem gesättigten Keton hydriert werden. Auch verschiedene Diene für Diels-Alder-Reaktionen, sowie Benzolderivate, Bi- und Tricyclen lassen sich aus Hagemanns Ester herstellen.[3] Verbindungen, die aus dem Hagemann-Ester hergestellt werden können, sind Vermiculin, Pinene, sowie Steroidderivate.[4][5][6]