Kocheshkov-Umlagerung

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Kotscheschkow fand heraus, dass es bei der Umsetzung von Zinn(IV)-halogeniden, wie Zinn(IV)-chlorid oder Zinn(IV)-bromid mit zinnorganischen Verbindungen vom Typ SnR₄ (mit R= Alkyl- oder Aryl-) zu einer Komproportionierung kommt, dessen Produkt im Wesentlichen von dem stöchiometrischen Verhältnis der beiden Reaktionspartner abhängig ist.^[1][2][3][4]

So tauschen Tetraalkyl- oder Tetraarylzinnverbindungen mit Zinntetrahalogeniden relativ bereitwillig eine oder zwei organische Gruppen aus:

${\displaystyle \mathrm {3\ SnR_{4}\ +\ SnX_{4}\ \rightarrow \ 4\ SnXR_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {SnR_{4}\ +\ SnX_{4}\ \rightarrow \ 2\ SnX_{2}R_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {R={-}CH_{3},\ {-}C_{2}H_{5},\ {-}n{-}C_{3}H_{7},\ {-}Phenyl;\ \ X=Cl,Br} }$

Die Abspaltung eines weiteren organischen Restes wird nur bei zinnorganischen Verbindungen mit ungesättigten Resten, wie Tetraphenylzinn oder Tetravinylzinn boabachtet.^[1][5] Bei Alkylzinnverbindungen wird der dritte organische Rest dagegen nicht übertragen.^[2]

${\displaystyle \mathrm {SnR_{4}\ +\ 3\ SnX_{4}\ \rightarrow \ 4\ SnX_{3}R} }$

${\displaystyle \mathrm {R={-}Phenyl,{-}CH=CH_{2};\ \ X=Cl,Br} }$

Ebenso kommt es bei Umsetzung Alkyl- oder Arylzinnhalogeniden mit zinnorganischen Verbindungen zu einer Komproportionierung:^[2]

${\displaystyle \mathrm {2\ SnR_{4}\ +\ SnX_{3}R\ \rightarrow \ 3\ SnXR_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {SnR_{4}\ +\ SnX_{2}R_{2}\ \rightarrow \ 2\ SnXR_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {SnR_{4}\ +2\ SnX_{3}R\ \rightarrow \ 3\ SnX_{2}R_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {R={-}CH_{3},\ {-}C_{2}H_{5},\ {-}n{-}C_{3}H_{7},\ {-}Phenyl;\ \ X=Cl,Br} }$

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Kotscheschkow nahm an, dass die Reaktion stets in folgenden Teilschritten verläuft:^[4]

${\displaystyle \mathrm {SnAr_{4}\ +\ SnCl_{4}\ \rightarrow \ 2\ SnCl_{2}Ar_{2}\ \ \ Ar=C_{6}H_{5}} }$

${\displaystyle \mathrm {SnCl_{2}Ar_{2}\ +\ SnX_{4}\ \rightarrow \ 2\ SnCl_{3}Ar} }$

${\displaystyle \mathrm {SnCl_{2}Ar_{2}\ +\ SnAr_{4}\ \rightarrow \ 2\ SnClAr_{3}} }$

Wilhelm Neumann konnte durch Untersuchungen zeigen, dass die Bildung der Verbindungen vom Typ SnX₂R₂ aus Tetraalkylzinn- und Zinntetrahalogenid-Verbindunden über einen zweistufigen Weg erfolgt.^[6][7] Zunächst wird unmittelbar ein Ligand übertragen und es bilden sich die gemischten Zinnalkylhalogenide:

${\displaystyle \mathrm {SnEt_{4}\ +\ SnCl_{4}\ {\xrightarrow {0-20\,{}^{\circ }C}}\ SnClEt_{3}+\ SnCl_{3}Et\ \ \ \ Et=C_{2}H_{5}} }$

Der zweite Schritt der Komproportionierung erfolgt dann bei höheren Temperaturen über mehrere Stunden:

${\displaystyle \mathrm {SnClEt_{3}+\ SnCl_{3}Et\ {\xrightarrow[{2-3h}]{0-20\,{}^{\circ }C}}\ 2\ SnCl_{2}Et_{2}} }$

Führt man die Reaktion mit einem Überschuss von Zinntetrachlorid durch, so bildet sich mit dem Trialkylmonohalogenid weiteres Monoalkyltrihalogenid

${\displaystyle \mathrm {SnClEt_{3}+\ SnCl_{4}\ {\xrightarrow {\ }}SnCl_{2}Et_{2}+\ SnCl_{3}Et} }$

Somit bilden sich – entgegen den Beobachtungen von Kotscheschkow – neben einem Drittel Dialkyldihalogenid auch zwei Drittel Monoalkyltrihalogenid:

${\displaystyle \mathrm {SnEt_{4}+\ 2\ SnCl_{4}\ {\xrightarrow {\ }}SnCl_{2}Et_{2}+\ 2\ SnCl_{3}Et} }$