Stilbenfarbstoffe
Farbstoffgruppe
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Stilbenfarbstoffe sind eine Gruppe von Farbstoffen, die ein Stilben-Strukturelement, sowie zumeist eine oder mehrere Azo- und/oder Azoxygruppen enthalten. Sie werden daher auch als Untergruppe der Azofarbstoffe klassifiziert. Es handelt sich meist um Farbstoffgemische unbestimmter Struktur, die durch Kondensation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure mit sich selbst oder anderen aromatischen Verbindungen – meist Arylaminen – in wässriger Natronlauge, mit oder ohne Reduktionsmittel, hergestellt werden. Im Colour Index werden die Stilbenfarbstoffe unter den Konstitutionsnummern C.I. 40000–40799 gelistet. Bei den Stilbenfarbstoffen handelt es sich um Direktfarbstoffe für Cellulosefasern, die teilweise auch Verwendung als Lederfarbstoffe oder Lösungsmittelfarbstoffe finden. Die Farbpalette beschränkt sich im Wesentlichen auf Gelb, Orange, mattes Gelbrot und Braun. Der Colour Index listet bei den Stilbenfarbstoffen auch farblose Stilbenderivate, die aufgrund ihrer fluoreszierenden Eigenschaften als optische Aufheller (C.I. Fluorescent Brightener) verwendet werden.[1]
Geschichte
Der erste Stilbenfarbstoff wurde 1883 von Johann Walter erfunden. Es handelt sich dabei um einen gelben Direktfarbstoff, der durch Erhitzen von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in verdünnter Natronlauge entsteht. Der Farbstoff wurde unter der Bezeichnung Sonnengelb (C.I. Direct Yellow 11) vermarktet.[2] 1886 wurden weitere Farbstoffe, die sich durch die Selbstkondensation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure herstellen lassen, von Gustav Schultz und F. Bender beschrieben und patentiert.[3][4] Es zeigte sich, dass man durch die Reaktionsführung, beispielsweise Temperatur, Natronlaugekonzentration und zusätzlicher Oxidation oder Reduktion, Farbstoffe unterschiedlicher Nuancen von grünstichigem Gelb bis Rotorange erhält.[5]
1941 wurde mit C.I. Fluorescent Brightener 32[S 1] der erste optische Aufheller auf der Basis der 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure unter der Bezeichnung Blankophor B vermarktet.[6]
Darstellung
Bei der ältesten und einfachsten Methode zur Synthese von Stilbenfarbstoffen wird 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (1) mit wässriger Natronlauge gekocht. Durch eine Kondensationsreaktion entsteht zunächst das Dinatrium-4,4′-dinitrosostilben-2,2′-disulfonat 2, das abhängig von der Natronlaugekonzentration und der Reaktionstemperatur und -zeit zu einem Gemisch höhermolekularer Selbstkondensationsverbindungen weiterreagiert. Dieses Gemisch mit der Bezeichnung C.I. Direct Yellow 11 kann als Direktfarbstoff verwendet werden. Ein Bestandteil des Gemischs ist der Trisazoxyfarbstoff 4. Wird die Dinitrosostilbensulfonat 2 oxidativ mit Natriumhypochlorit umgesetzt, erhält man Dinatrium-4,4′-dinitrostilben-2,2′-disulfonat (3). Durch geeignete Reaktionsbedingungen kann die Herstellung von 3 gezielt mit einer Ausbeute von 80–90 % erreicht werden. Die Reduktion von 3 beispielsweise mit Glucose unter alkalischen Bedingungen führt zur Bildung des Distilbenazofarbstoffs C.I. Direct Orange 15[S 2] (5).[1.1] Es handelt sich hierbei um die Synthese eines Azofarbstoffs ohne Diazotierung und Azokupplung.[7]
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Führt man die Selbstkondensation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Gegenwart von p-Aminophenol (2) durch, so reagiert dieses mit der Zwischenstufe Dinatrium-4,4′-dinitrostilben-2,2′-disulfonat (1) zu dem Produktgemisch C.I. 40025, das den Bisazostilbenfarbstoff 3 enthält. Durch die Ethylierung der Hydroxygruppen mit Ethylchlorid erhält man den Farbstoff C.I. Direct Yellow 19[S 3] mit der Hauptkomponente C.I. Direct Yellow 12 (C.I. 24895)[S 4] (4). Die Ethylierung bewirkt eine deutliche Verbesserung der Echtheitseigenschaften bei Baumwollfärbungen.[1.2][7]
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Analog erhält man weitere Stilbenfarbstoffe durch Zusatz anderer Phenole, Naphthole und Aminophenole bei der Selbstkondensation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure.[8]
Während man bei der Selbstkondensation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure Farbstoffgemische erhält, lassen sich Farbstoffe mit einer Stilbenstruktur auch gezielt herstellen. Dinatrium-4,4′-dinitrostilben-2,2′-disulfonat (1) kann in einer Béchamp-Reduktion mit Eisen zum Dinatriumsalz der 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure (2) reduziert werden. Mit Natriumnitrit in Gegenwart von Säure kann das Diamin tetrazotiert und anschließend mit einer Kupplungskomponente zu einem Bisazofarbstoff gekuppelt werden. Bei Verwendung von Phenol als Kupplungskomponente erhält man C.I. Direct Yellow 4[S 5] (C.I. 24890).[1.3] Dieses Produkt wird als Papierfarbstoff verwendet. Aufgrund der Alkaliempfindlichkeit, mit einem Farbtonumschlag von gelb nach rot unter alkalischen Bedingungen, ist die Verwendung als Indikator möglich.[7][8]
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Im Colour Index werden die Konstitutionsnummern der auf diese Weise gezielt hergestellten Farbstoffe nicht bei den Stilbenfarbstoffen (C.I. 40000–40799), sondern bei den Disazofarbstoffen (C.I. 20000–29999) gelistet.[8]
Triazinylaminostilbene sind mengenmäßig die wichtigste Verbindungsklasse bei den optischen Aufhellern. Ausgangsprodukt für diese Verbindungen ist die 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure (1). Im ersten Schritt erfolgt die Umsetzung mit Cyanurchlorid (2) zur Bis(dichlortriazin)verbindung 3. Die verbleibenden Chloratome am Triazinyl-Rest können durch verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine ausgetauscht werden.[6] Bei der Herstellung von C.I. Fluorescent Brightener 32 (6) wird zunächst mit Anilin (4) jeweils ein Chloratom an den beiden Triazinyl-Resten zur Bis(monochlortriazin)verbindung 5 ausgetauscht und anschließend bei erhöhter Temperatur und unter alkalischen Bedingungen die beiden verbliebenen Chlor-Atome durch Hydroxygruppen ersetzt.[1.4]
