Difusión molecular

La difusión molecular, a menudo llamada simplemente difusión, es el movimiento térmico de todas las partículas (átomos, moléculas o iones) en un líquido o gas a temperaturas por encima del cero absoluto.^[1] La velocidad de este movimiento es una función de la temperatura, la viscosidad del fluido y el tamaño (masa) de las partículas. La difusión explica el flujo neto de moléculas desde una región de mayor concentración hacia una de menor concentración (a favor del gradiente de concentración).^[2]

**Difusión desde un punto de vista microscópico y macroscópico.** Inicialmente, hay moléculas de soluto en el lado izquierdo de una barrera (línea morada) y ninguna en el lado derecho. La barrera se elimina y el soluto se difunde para llenar todo el contenedor. Arriba: Una sola molécula se mueve aleatoriamente (movimiento browniano). Medio: con más moléculas, hay una clara tendencia a que el soluto llene el recipiente de manera más uniforme. Parte inferior: con una enorme cantidad de moléculas de soluto, desaparece toda la aleatoriedad; el soluto parece moverse de manera continua y sistemática desde áreas de alta concentración a áreas de baja concentración, siguiendo las leyes de Fick.

Una vez que las concentraciones se igualan, las moléculas continúan moviéndose aleatoriamente, pero como ya no existe un gradiente de concentración, el transporte neto de masa por difusión molecular cesa. En estas condiciones, el proceso se denomina auto-difusión (o difusión del trazador), que se origina a partir del movimiento aleatorio de las moléculas en equilibrio.^[3] El resultado de la difusión es una mezcla gradual de materiales hasta que la distribución de las moléculas es uniforme. Dado que las moléculas aún están en movimiento, pero se ha alcanzado el equilibrio, el estado final se denomina "equilibrio dinámico". En una fase con temperatura uniforme y sin fuerzas netas externas actuando sobre las partículas, el proceso de difusión eventualmente resultará en una mezcla completa (estado de máxima entropía).

Fundamentos termodinámicos

Considérense dos sistemas, S₁ y S₂, a la misma temperatura y capaces de intercambiar partículas. Si existe una diferencia en el potencial químico (μ) entre ambos sistemas, por ejemplo μ₁ > μ₂, se producirá un flujo neto de partículas desde S₁ hacia S₂. Esto ocurre porque la naturaleza tiende hacia estados de menor energía libre de Gibbs y máxima entropía (segunda ley de la termodinámica).^[4]

La difusión molecular se describe matemáticamente mediante las leyes de difusión de Fick (primera y segunda leyes), que relacionan el flujo difusivo con el gradiente de concentración y el coeficiente de difusión.^[5]

Aplicaciones

La difusión es de importancia fundamental en numerosas disciplinas de la física, la química, la biología y la ingeniería. Algunos ejemplos de aplicaciones incluyen:

Sinterización para producir materiales sólidos (pulvimetalurgia, producción de cerámica).^[6]
Diseño de reactores químicos y optimización de la transferencia de masa.^[3]
Diseño de catalizadores en la industria química, donde la difusión de reactivos hacia los sitios activos es a menudo la etapa limitante.^[7]
Tratamientos termoquímicos del acero (cementación, nitruración) para modificar sus propiedades superficiales mediante la difusión de carbono o nitrógeno.^[8]
Dopaje durante la producción de semiconductores (difusión de impurezas en silicio o germanio).^[9]
Liberación controlada de fármacos en sistemas de administración de medicamentos.^[10]

Significado

La difusión es uno de los fenómenos de transporte fundamentales, junto con la transferencia de cantidad de movimiento y la transferencia de calor.^[3] De los mecanismos de transporte de masa, la difusión molecular es generalmente el más lento en comparación con la convección (transporte por flujo másico) o la dispersión turbulenta.^[11]

Biología

Véanse también: Difusión facilitada, Ósmosis y Transporte pasivo.

En biología celular, la difusión es una de las principales formas de transporte pasivo de materiales necesarios para la célula, como oxígeno, dióxido de carbono y pequeñas moléculas como aminoácidos y glucosa a través de la membrana celular.^[12]^[13] La difusión de un disolvente (generalmente agua) a través de una membrana semipermeable se denomina ósmosis.^[14]

El metabolismo y la respiración dependen en parte de la difusión, además de otros procesos activos o de transporte masivo (convección). Por ejemplo, en los alvéolos de los pulmones de los mamíferos, debido a las diferencias en las presiones parciales a través de la membrana alvéolo-capilar, el oxígeno se difunde hacia la sangre y el dióxido de carbono se difunde hacia el aire alveolar (intercambio gaseoso).^[15] Los pulmones contienen una enorme área superficial (aproximadamente 70-100 m²) para facilitar este proceso de difusión.

Difusión del trazador, autodifusión y difusión química

Autodifusión ejemplificada con un trazador isotópico radiactivo ²²Na.

Ejemplo de difusión química (clásica o de Fick) de cloruro de sodio (NaCl) en agua.

Fundamentalmente, se distinguen dos tipos de difusión molecular:^[1]^[3]

1. Difusión del trazador y autodifusión: Es la mezcla espontánea de moléculas que tiene lugar en ausencia de un gradiente de concentración (o potencial químico). Este tipo de difusión puede estudiarse utilizando marcadores isotópicos (trazadores radiactivos o estables), de ahí su nombre. Se asume que la difusión del trazador es idéntica a la autodifusión (suponiendo que no hay un efecto isotópico significativo). Este proceso puede ocurrir en condiciones de equilibrio termodinámico. Un método excelente para medir coeficientes de autodifusión es la resonancia magnética nuclear (RMN) con gradiente de campo pulsado (PFG), que no requiere trazadores isotópicos.^[16] El coeficiente de autodifusión del agua pura es de 2.299 × 10⁻⁹ m²·s⁻¹ a 25 °C y de 1.261 × 10⁻⁹ m²·s⁻¹ a 4 °C.^[16]

2. Difusión química: Ocurre en presencia de un gradiente de concentración (o potencial químico) y da como resultado un transporte neto de masa. Es el proceso descrito por las leyes de Fick. Este tipo de difusión es siempre un proceso de no equilibrio, aumenta la entropía del sistema y lo acerca al equilibrio termodinámico.^[5]

Los coeficientes de difusión para estos dos tipos de difusión son generalmente diferentes. El coeficiente de difusión para la difusión química (coeficiente binario o mutuo) incluye los efectos debidos a la correlación del movimiento entre las diferentes especies en difusión (factores termodinámicos y de correlación).^[3]

Sistemas de no equilibrio

Ilustración de baja entropía (arriba) y alta entropía (abajo). La difusión química aumenta la entropía del sistema.

Debido a que la difusión química es un proceso de transporte neto, el sistema en el que tiene lugar no está en equilibrio (es decir, aún no ha alcanzado un estado estacionario). Muchos resultados de la termodinámica clásica (que describe estados de equilibrio) no se aplican directamente a sistemas que no están en equilibrio. Sin embargo, a veces se alcanzan los llamados estados cuasi-estacionarios, en los que el perfil de concentración no cambia con el tiempo (aunque hay un flujo constante), y los resultados clásicos pueden aplicarse localmente (hipótesis de equilibrio local).^[3]

Los sistemas de fluidos que no están en equilibrio pueden modelarse con éxito mediante la hidrodinámica fluctuante de Landau-Lifshitz. En este marco teórico, la difusión se debe a fluctuaciones cuyas dimensiones abarcan desde la escala molecular hasta la escala macroscópica.^[17]

La difusión química es un proceso espontáneo e irreversible que aumenta la entropía del sistema (segunda ley de la termodinámica). Las partículas pueden dispersarse por difusión, pero no se reordenarán espontáneamente en una configuración más ordenada sin la entrada de trabajo externo (suponiendo que no se crean nuevos enlaces químicos y ausencia de fuerzas externas que actúen sobre las partículas).^[18]

Difusión colectiva dependiente de la concentración

La difusión colectiva es la difusión de una gran cantidad de partículas, generalmente dentro de un disolvente. A diferencia del movimiento browniano (difusión de una sola partícula en un fluido ideal), las interacciones entre partículas (soluto-soluto) pueden ser significativas y deben considerarse, a menos que las partículas formen una mezcla ideal con su solvente.^[1]

Las condiciones de mezcla ideal corresponden al caso en que las interacciones soluto-solvente son idénticas a las interacciones soluto-soluto y solvente-solvente. En una disolución ideal, las partículas de soluto no interactúan entre sí (excepto por colisiones elásticas), y la ecuación de difusión es válida con un coeficiente de difusión D independiente de la concentración.^[5]

En disoluciones no ideales, las interacciones entre partículas de soluto dan lugar a los siguientes efectos:^[3]

El coeficiente de difusión D en la ecuación de difusión se vuelve dependiente de la concentración.

Para interacciones atractivas entre partículas (ej. fuerzas de van der Waals atractivas), el coeficiente de difusión tiende a disminuir al aumentar la concentración.
Para interacciones repulsivas entre partículas (ej. fuerzas electrostáticas entre cargas del mismo signo), el coeficiente de difusión tiende a aumentar al aumentar la concentración.

En el caso de interacciones atractivas suficientemente fuertes, las partículas pueden exhibir una tendencia a unirse y formar agregados (nucleación y crecimiento de partículas) si su concentración supera un cierto umbral (límite de solubilidad). Este proceso es equivalente a una precipitación (si las partículas difusoras son moléculas químicas en solución).^[19]

Difusión molecular en gases

El transporte de materia en un fluido estancado o a través de líneas de corriente de un fluido en flujo laminar ocurre por difusión molecular. Considérense dos compartimentos adyacentes separados por una partición, que contienen gases puros A y B respectivamente. Las moléculas de ambos gases están en movimiento aleatorio constante. Si se elimina la partición, algunas moléculas de A se mueven hacia la región ocupada por B, y viceversa. Finalmente, se produce una mezcla completa.^[3]

Antes de alcanzar la mezcla completa, existe una variación gradual en la concentración de A a lo largo del eje que une los compartimentos originales (eje x). Esta variación se expresa matemáticamente como el gradiente de concentración, -dC_A/dx (el signo negativo indica que la concentración de A disminuye a medida que aumenta la distancia x). De manera similar, el gradiente para el gas B es -dC_B/dx. La velocidad de difusión de A, N_A (flujo molar por unidad de área por unidad de tiempo), depende del gradiente de concentración y de la velocidad media de las moléculas de A en la dirección x. Esta relación está expresada por la primera ley de Fick:^[5]

J_{A}=-D_{AB}{\frac {dC_{A}}{dx}}

donde:

$J_{A}$ es el flujo molar de A (mol·m⁻²·s⁻¹)
$D_{AB}$ es la difusividad (coeficiente de difusión) de A en B (m²·s⁻¹)
$C_{A}$ es la concentración molar de A (mol·m⁻³)

Esta ecuación es aplicable a sistemas con flujo neto cero (contradifusión equimolecular) y para soluciones diluidas en sistemas estancados.^[3]

Contradifusión equimolecular

Si no hay flujo másico neto en un elemento de volumen (es decir, no hay convección), las velocidades de difusión de dos gases ideales A y B (de volumen molar similar) deben ser iguales y opuestas: $J_{A}=-J_{B}$ .

La presión parcial de A cambia en dP_A a lo largo de la distancia dx. Dado que no hay diferencia en la presión total a través del elemento (no hay flujo másico neto), se cumple:

{\frac {dP_{A}}{dx}}=-{\frac {dP_{B}}{dx}}

.

Para un gas ideal, la presión parcial se relaciona con la concentración molar mediante la ecuación de estado:

P_{A}=C_{A}RT

donde R es la constante de los gases ideales (8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹) y T es la temperatura absoluta (K).^[20]

Sustituyendo en la primera ley de Fick para el gas A:

J_{A}=-D_{AB}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{A}}{dx}}

Para el gas B, de manera análoga:

J_{B}=-D_{BA}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{B}}{dx}}=D_{AB}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{A}}{dx}}

Dado que dP_A/dx = -dP_B/dx, se demuestra que D_AB = D_BA = D. Integrando la ecuación para el gas A entre dos puntos x₁ y x₂ con presiones parciales P_A1 y P_A2:

J_{A}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {(P_{A2}-P_{A1})}{(x_{2}-x_{1})}}

Esta ecuación es válida para la contradifusión equimolecular de gases ideales en condiciones de estado estacionario.^[3]

Véase también

Referencias

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