Fosfato de hierro y litio

Con la fórmula química general LiMPO₄, los compuestos de esta familia adoptan la estructura de olivino.M incluye no solo Fe, sino también Co, Mn y Ti.^[7] Dado que el primer LiMPO₄ comercial fue el C/LiFePO₄, todo el grupo de los LiMPO₄ se denomina informalmente «fosfato de hierro y litio» o «LiFePO₄». Sin embargo, se pueden utilizar más de una fase de tipo olivino como material catódico en una batería.

Los compuestos de olivino como A_yMPO₄, Li_1₋xMFePO₄ y LiFePO_4-z tienen la misma estructura cristalina que el LiMPO₄ y pueden sustituirlo en el cátodo. Aunque el término «LiFePO₄» (LFP) se refiere estrictamente al compuesto a base de hierro, a veces se incluyen informalmente bajo esta designación los fosfatos de tipo olivino con estructuras similares, como A
yMPO
4, Li
1−xMFePO
4 y LiFePO
4−zM, debido a su similitud estructural y electroquímica.^[8]

El manganeso, el fosfato, el hierro y el litio también forman una estructura de olivino. Esta estructura es un componente útil para el cátodo de las baterías de iones de litio recargables.^[9] Esto se debe a la estructura de olivino que se crea cuando el litio se combina con manganeso, hierro y fosfato, como se ha descrito anteriormente. Las estructuras de olivino de las baterías de iones de litio son importantes porque son asequibles, estables y seguras para el almacenamiento de energía.^[10]

Arumugam Manthiram y John B. Goodenough identificaron por primera vez la clase de materiales catódicos polianiónicos para baterías de iones de litio.^{[11] [12] [13]} El LiFePO
4 fue identificado como material catódico perteneciente a la clase de polianiones para su uso en baterías en 1996 por Padhi et al. ^[14][15] Se demostró la extracción reversible de litio del LiFePO₄ y la inserción de litio en el FePO₄. La difracción de neutrones confirmó que el LFP podía garantizar la seguridad de la gran corriente de entrada/salida de las baterías de litio.^[16] La mayor parte de la producción se lleva a cabo en China, donde el sulfato de hierro y el ácido fosfórico reaccionan para producir fosfato de hierro, que se mezcla con carbonato de litio y se cuece a 700 °C (1292 °F). Parte de la producción se lleva a cabo en Estados Unidos, donde se utiliza óxido de hierro.^[17]

El material puede producirse calentando diversas sales de hierro y litio con fosfatos o ácido fosfórico. Se han descrito numerosas rutas relacionadas, incluyendo aquellas que utilizan síntesis hidrotermal.^[18]

En el LiFePO
4 El litio tiene una carga +1, el hierro una +2 y el fosfato una -3, lo que equilibra las cargas. Al eliminar el litio, el material se convierte a la forma férrica FePO
4. ^[19]

El átomo de hierro y 6 átomos de oxígeno forman una esfera de coordinación octaédrica, descrita como FeO
6, con el ion Fe en el centro. Los grupos fosfato (PO₄) son tetraédricos. La estructura tridimensional está formada por octaedros de FeO₆ que comparten vértices de O. Los iones de litio se encuentran dentro de los canales octaédricos en forma de zigzag. En cristalografía, se cree que esta estructura pertenece al grupo espacial Pmnb del sistema cristalino ortorrómbico. Las constantes de red son: a = 6,008 Å, b = 10,334 Å y c = 4,693 Å. El volumen de la celda unidad es de 291,4 ų

A diferencia de otros materiales catódicos comunes, como el LiMnO₄ y el LiCoO₂, en el LiFePO₄ los iones de litio se desplazan por canales unidimensionales dentro de su estructura cristalina. Durante la carga y la descarga de la batería, estos iones de litio entran y salen del material, mientras los iones de hierro Fe(II) cambian su estado de oxidación para compensar la carga eléctrica.

${\displaystyle {\ce {Li^{II}PO4 <=> FFe^{III}O4 + Li^+ + e^-}}}$

La extracción de litio del LiFePO₄ produce FePO₄ con una estructura similar. El FePO₄ adopta un grupo espacial Pmnb con un volumen de celda unidad de 272,4 Å3, solo ligeramente menor que el de su precursor litado. La extracción de iones de litio reduce el volumen de la red cristalina, como ocurre con los óxidos de litio. Los octaedros FeO₆ compartidos en los vértices del LiFePO₄ están separados por los átomos de oxígeno de los tetraedros PO3−
4 y no pueden formar una red FeO₆ continua, lo que reduce la conductividad.

Una estructura hexagonal casi compacta de centros de óxido ofrece relativamente poco espacio libre para que los iones de litio (Li+
) migren en su interior. Por esta razón, la conductividad iónica del Li+
es relativamente baja a temperatura ambiente. Se han estudiado en detalle la litiación del FePO₄ y la deslitiación del LiFePO₄. El proceso implica dos fases del material litado.^[20]

Las celdas LFP tienen un voltaje de funcionamiento de 3,3 V, densidad de carga de 170 mAh/g, alta densidad de potencia, larga vida útil y estabilidad a altas temperaturas.^[21]

Las principales ventajas comerciales del LFP son que plantea pocos problemas de seguridad, como el sobrecalentamiento o la explosión, y que tiene una larga vida útil, una alta densidad de potencia y un amplio rango de temperatura de funcionamiento. Las centrales eléctricas y los automóviles utilizan LFP.^[22][23]

BAE Systems ha anunciado que su autobús híbrido HybriDrive Orion 7 utiliza baterías LFP de aproximadamente 180 kW. AES ha desarrollado sistemas de baterías de varios millones de vatios que pueden proporcionar servicios auxiliares a la red eléctrica, como capacidad de reserva y regulación de frecuencia. En China, BAK y Tianjin Lishen están presentes en este sector.

La seguridad es una propiedad crucial para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, en 2016, se instaló un sistema de almacenamiento de energía basado en LFP en el albergue Paiyun en el Monte Jade (Yushan) (el albergue alpino más alto de Taiwán ). En 2024, el sistema seguía funcionando de forma segura. ^[5]

Aunque la batería de LFP tiene un 25 % menos de energía específica (Wh/g) que las baterías de litio con materiales catódicos de óxido (por ejemplo, níquel-cobalto-manganeso, NCM), debido principalmente a su voltaje operativo (3,2 voltios frente a los 3,7 de las composiciones químicas catódicas de tipo NCM), tiene un 70 % más que las baterías de níquel-hidrógeno.

Las principales diferencias entre las baterías de LFP y otros tipos de baterías de iones de litio son que las baterías de LFP no contienen cobalto (eliminando cuestiones éticas y económicas sobre la disponibilidad del cobalto) y tienen una curva de descarga plana.

Las baterías LFP presentan desventajas derivadas de su alta resistividad electrónica y su menor voltaje máximo de carga/descarga. Su densidad energética es significativamente menor que la de LiCoO
2 (aunque más alta que la batería de níquel-hidruro metálico ).

Las baterías basadas en óxido de litio y cobalto tienden a sobrecalentarse si se sobrecargan, y el cobalto es caro y no se encuentra ampliamente disponible en todas las zonas geográficas. Otros compuestos químicos, como el níquel-manganeso-cobalto (NMC), han sustituido a las celdas de LiCo en la mayoría de las aplicaciones. La proporción original de Ni, Mn y Co era de 3:3:3, pero actualmente las celdas se fabrican con proporciones de 8:1:1 o 6:2:2, con un contenido de Co mucho menor.

Las baterías de LiFePO₄ pueden sustituir a las de plomo-ácido selladas, ya que su capacidad depende poco de la tasa de descarga, a diferencia del plomo-ácido, cuya capacidad disminuye notablemente a altas corrientes. Esto permite usar baterías de litio de menor capacidad nominal para una misma aplicación, compensando su mayor coste inicial mediante un mejor aprovechamiento y una mayor vida útil. No obstante, las baterías de LiFePO₄ presentan un rendimiento inferior a bajas temperaturas.^[24][25]

Hay cuatro grupos de patentes sobre materiales para baterías de LFP:

1. La Universidad de Texas en Austin (UT) patentó los materiales con la estructura cristalina de LiFePO₄ y su uso en baterías.
2. Hydro-Québec, la Universidad de Montreal y el Centro Nacional de Investigación Científica (CNRS) de Francia poseen patentes que reivindican mejoras de la batería de LiFePO₄ original mediante un recubrimiento de carbono que mejora su conductividad.
3. La característica clave del Li_1-xMFePO₄ de la compañía A123 Systems es el nano-LFP, que modifica sus propiedades físicas y añade metales nobles en el ánodo, así como grafito especial en el cátodo.
4. La característica principal del LiMPO₄ de Phostech es que aumenta la capacitancia y la conductividad mediante un recubrimiento de carbono adecuado. La característica especial del LiFePO₄ • zM de la compañía Aleees es su alta capacitancia y baja impedancia, obtenidas mediante un control estable de las ferritas y del crecimiento cristalino. Este control mejorado se consigue aplicando fuertes fuerzas de agitación mecánica a los precursores en estados de alta sobresaturación, lo que induce la cristalización de los óxidos metálicos y del LFP.

Estas patentes sustentan tecnologías de producción en masa consolidadas. La capacidad máxima de producción es de 250 toneladas mensuales.

El LFP presenta baja conductividad eléctrica y lenta difusión del litio, lo que limita su velocidad de carga y n de aditivos conductores, como grafito o carbono, mejora notablemente la conductividad, la eficiencia y la capacidad reversible del material, aunque incrementa la «masa inactiva» de la celda. ^[26] Aun así, el LiMPO₄ mantiene un buen rendimiento cíclico incluso a altas tasas de carga y descarga.^[27]

El recubrimiento del LFP con óxidos inorgánicos mejora la estabilidad estructural, la conductividad y el rendimiento cíclico. De forma similar, los recubrimientos inorgánicos en LiMPO₄ (como ZnO y ZrO₂)^[28] aumentan la vida útil, la capacidad y el desempeño a altas tasas de descarga.^[29] Además, la incorporación de carbono o partículas metálicas conductoras (Cu, Ag) incrementa la eficiencia,^[30] alcanzándose capacidades reversibles de hasta 140 mAh/g con solo un 1 % en peso de aditivos metálicos.

La sustitución del hierro o del litio en LiMPO₄ por otros materiales también puede aumentar la eficiencia. La sustitución del hierro por zinc aumenta la cristalinidad del LiMPO₄, ya que ambos tienen radios iónicos similares.^[31] La voltamperometría cíclica confirma que el LiFe_1-x M_xPO₄, tras la sustitución del metal, presenta una mayor reversibilidad en la inserción y extracción de iones de litio. Durante la extracción de litio, el Fe (II) se oxida a Fe (III) y el volumen de la red se reduce. Este cambio de volumen modifica las trayectorias de retorno del litio.

La producción en masa de alta calidad y estable sigue enfrentándose a muchos retos.

Al igual que los óxidos de litio, el LiMPO₄ puede sintetizarse mediante diversos métodos, entre los que se incluyen: síntesis en fase sólida, secado por emulsión, proceso sol-gel, coprecipitación en solución, deposición en fase de vapor, síntesis electroquímica, irradiación con haz de electrones, síntesis asistida por microondas —que aplica energía de microondas para acelerar las reacciones químicas, lo que reduce el tiempo de síntesis y el consumo de energía—, síntesis hidrotérmica, pirólisis ultrasónica y pirólisis por pulverización.

En el proceso de secado por emulsión, el emulsionante se mezcla primero con queroseno. A continuación, se añaden a esta mezcla las soluciones de sales de litio y hierro(II) . Este proceso produce nanopartículas de carbono.^[32] La síntesis hidrotermal produce LiMPO
4 con buena cristalinidad. El carbono conductor se obtiene añadiendo polietilenglicol a la solución, seguido de un tratamiento térmico.^[33] La deposición en fase de vapor produce una película delgada LiMPO
4 ^[34] En la pirólisis por pulverización de llama, el FePO₄ se mezcla con carbonato de litio y glucosa y se carga con electrolitos. A continuación, la mezcla se inyecta dentro de una llama y se filtra para recoger el LiFePO4 sintetizado.^[35]

Los efectos de la temperatura en las baterías de fosfato de hierro y litio se pueden dividir en impactos de alta y baja temperatura.

En general, las baterías LFP son menos propensas a sufrir reacciones de fuga térmica, como las que se producen en las baterías de litio-cobalto, y ofrecen un mejor rendimiento a altas temperaturas. Las investigaciones han demostrado que la pérdida de capacidad inicial es de aproximadamente 40-50 mAh/g a temperatura ambiente (23 °C). No obstante, a 40 °C y 60 °C, las pérdidas de capacidad son de aproximadamente 25 y 15 mAh/g, respectivamente; estas pérdidas se distribuyen a lo largo de 20 ciclos en lugar de producirse de forma masiva, como ocurre a temperatura ambiente.^[36]

Sin embargo, esto solo es cierto para un ciclo de vida corto. Un estudio posterior de un año de duración ha demostrado que, aunque las baterías LFP tienen el doble de ciclos completos equivalentes, la tasa de pérdida de capacidad aumenta con la subida de la temperatura en las celdas LFP, mientras que la temperatura más alta no afecta a las celdas NCA o tiene un impacto insignificante en el envejecimiento de las celdas NMC.^[37] Esta pérdida de capacidad se debe principalmente a que la reacción de formación de la interfaz de electrolito sólido (INS) se acelera con el aumento de la temperatura.

Las baterías LFP presentan un rendimiento significativamente reducido a bajas temperaturas, debido a la lenta difusión de los iones de litio y al aumento de la resistencia interfacial por la formación del INS.^[38] Además, el recubrimiento de litio se ve favorecido en condiciones frías,^[39] lo que consume litio activo, reduce la capacidad y puede provocar la formación de placas o dendritas capaces de causar cortocircuitos internos.^[40]