Mecánica estadística

Empíricamente, la termodinámica ha estudiado los gases y ha establecido su comportamiento macroscópico con gran precisión. Gracias a la mecánica estadística es posible deducir las leyes termodinámicas que rigen dicho comportamiento, como la ecuación de estado del gas ideal o la ley de Boyle-Mariotte. Esto se logra a partir de un modelo simple: suponer que las partículas del gas no están sometidas a ningún potencial (no interactúan entre sí), se mueven libremente con una energía cinética igual a:

${\displaystyle E={1 \over 2}mv^{2}}$

y colisionan elásticamente entre sí y con las paredes del recipiente (sin fuerzas disipativas). El comportamiento colectivo del gas depende solo de unas pocas variables macroscópicas (presión, volumen y temperatura). Este enfoque particular para estudiar el comportamiento de los gases se denomina teoría cinética de los gases.

Para predecir el comportamiento de un gas real, la mecánica exigiría calcular la trayectoria exacta de cada una de las ${\displaystyle 10^{23}}$ partículas, un problema inabordable. La termodinámica, por su parte, adopta un enfoque radicalmente opuesto: establece principios cualitativamente diferentes a los mecánicos para estudiar las propiedades macroscópicas, sin indagar en la naturaleza íntima de la materia. La mecánica estadística se sitúa en un punto intermedio: ignora los comportamientos individuales y se centra en sus promedios. De esta forma, podemos calcular las propiedades termodinámicas de un gas a partir de un conocimiento genérico de sus moléculas y aplicando las leyes de la mecánica, pero de forma estadística.

En el siglo XVIII, Daniel Bernoulli aplicó razonamientos estadísticos para explicar el comportamiento de los fluidos, sentando un precedente temprano.

La década de 1850 marcó un hito en el estudio de los sistemas térmicos. Por esos años, la termodinámica, que había crecido gracias a los trabajos experimentales y teóricos de Nicolas Léonard Sadi Carnot, James Prescott Joule, Rudolf Clausius y Lord Kelvin, se consolidó como una disciplina sólida. Las conclusiones deducidas de sus dos primeras leyes coincidían con los resultados experimentales. Paralelamente, la teoría cinética de los gases, inicialmente más especulativa que matemática, comenzó a emerger como una teoría formal. Sin embargo, fue Ludwig Boltzmann quien en 1872, con su teorema H, estableció el vínculo directo entre la entropía y la dinámica molecular. Prácticamente al mismo tiempo, la teoría cinética evolucionó hacia su sucesor más sofisticado: la teoría de conjuntos o colectividades.

El poder de estas nuevas técnicas relegó a la termodinámica de ser una teoría fundamental a ser una consecuencia del tratamiento estadístico de un gran número de partículas que obedecen las leyes de la mecánica. Fue natural, por tanto, que esta nueva disciplina se denominara mecánica estadística o física estadística.

La fundación de la mecánica estadística se atribuye generalmente a tres físicos:

• Ludwig Boltzmann, que desarrolló la interpretación fundamental de la entropía en términos del número de microestados (grado de desorden microscópico).
• James Clerk Maxwell, que desarrolló los modelos de distribución de probabilidad de estos estados (como la distribución de Maxwell-Boltzmann).
• Josiah Willard Gibbs, que acuñó el nombre de la disciplina en 1884 y le dio su formulación matemática moderna.

En 1859, tras leer un artículo de Rudolf Clausius sobre la difusión molecular, el físico escocés James Clerk Maxwell formuló la distribución de Maxwell-Boltzmann de las velocidades moleculares, que describe la proporción de moléculas con una velocidad determinada en un gas en equilibrio.^[6] Esta fue la primera ley estadística de la física.^[7] Maxwell también proporcionó el primer argumento mecánico de que las colisiones moleculares conducen a la equiparación de temperaturas y, por tanto, a una tendencia al equilibrio.^[8] Cinco años después, en 1864, el joven estudiante vienés Ludwig Boltzmann encontró el trabajo de Maxwell y dedicó gran parte de su vida a desarrollar el tema.

La mecánica estadística como campo de estudio comenzó en la década de 1870 con la obra de Boltzmann, gran parte de la cual fue recopilada póstumamente en sus Lecciones sobre la teoría de los gases de 1896.^[9] Sus trabajos originales sobre la interpretación estadística de la termodinámica, el teorema H, la teoría del transporte, el equilibrio térmico, la ecuación de estado de los gases y temas afines, ocupan unas 2000 páginas en las actas de la Academia de Viena y otras sociedades. Boltzmann introdujo el concepto de conjunto estadístico (o colectividad) para el equilibrio y fue pionero en la mecánica estadística del no-equilibrio con su teorema H.

El término "mecánica estadística" fue acuñado por el físico matemático estadounidense J. Willard Gibbs en 1884.^[10] Según Gibbs, el término "estadístico", en el contexto de la mecánica, fue utilizado por primera vez por el físico escocés James Clerk Maxwell en 1871:

Al tratar con masas de materia, mientras no percibimos las moléculas individuales, nos vemos obligados a adoptar lo que he descrito como el método estadístico de cálculo, y a abandonar el método dinámico estricto, en el que se sigue cada movimiento mediante el cálculo.

James Clerk Maxwell^[11]

Aunque "mecánica probabilística" podría parecer un término más apropiado hoy en día, "mecánica estadística" está firmemente arraigado en la literatura.^[12] Poco antes de su muerte, Gibbs publicó en 1902 Principios elementales de mecánica estadística, un libro que formalizó la mecánica estadística como un enfoque completamente general para abordar cualquier sistema mecánico, ya fuera macroscópico o microscópico, gaseoso o no.^[13] Los métodos de Gibbs, desarrollados inicialmente en el marco de la mecánica clásica, eran tan generales que se adaptaron fácilmente a la posterior mecánica cuántica, y siguen siendo la base de la mecánica estadística en la actualidad.^[14]

La mecánica estadística puede construirse sobre las leyes de la mecánica clásica o la mecánica cuántica, según la naturaleza del problema. Sin embargo, sus técnicas son tan generales que pueden aplicarse a campos ajenos a la física, como la economía. Así, se ha utilizado para deducir la distribución de la renta; por ejemplo, la distribución de Pareto para las rentas altas puede obtenerse mediante la mecánica estadística suponiendo un estado de equilibrio estacionario. Este campo interdisciplinar se conoce como econofísica.

La conexión fundamental entre la descripción microscópica (estadística) y la descripción macroscópica (termodinámica) viene dada por la famosa fórmula de Ludwig Boltzmann para la entropía:

${\displaystyle S(E,N,V)=k_{B}\ln \Omega \,}$

donde ${\displaystyle \Omega }$ es el número de microestados (configuraciones microscópicas) compatibles con un macroestado de energía E, volumen V y número de partículas N dado, y ${\displaystyle k_{B}}$ es la constante de Boltzmann.

En el término izquierdo tenemos la entropía termodinámica, función de sus variables naturales, lo que proporciona una descripción termodinámica completa del sistema. A la derecha, tenemos el número de configuraciones microscópicas, que depende del modelo que hagamos del sistema real a través de su hamiltoniano.

Esta relación, propuesta por Boltzmann, no fue inicialmente aceptada por la comunidad científica, en parte porque implicaba la existencia de los átomos, que no era un hecho demostrado en su época. Se dice que esta incomprensión contribuyó a la depresión que llevó a Boltzmann a quitarse la vida.

Actualmente, esta expresión corresponde al llamado colectivo microcanónico. Existen otros colectivos, como el colectivo canónico o el colectivo macrocanónico, que son de mayor interés práctico para realizar cálculos en situaciones experimentales comunes.

El postulado fundamental de la mecánica estadística, también conocido como postulado de equiprobabilidad a priori, es el siguiente:

Dado un sistema aislado en equilibrio, el sistema tiene la misma probabilidad de encontrarse en cualquiera de los microestados accesibles compatibles con su energía.

Este postulado es crucial, ya que establece que el sistema no tiene ninguna preferencia por ningún microestado en particular. Si Ω es el número de microestados accesibles, la probabilidad de encontrar el sistema en uno cualquiera de ellos es p = 1/Ω.

Gracias a este postulado, podemos afirmar que el macroestado observado en el equilibrio es aquel que está asociado al mayor número de microestados, es decir, el macroestado más probable. Este concepto puede relacionarse con la función de teoría de la información, o información de Shannon:

${\displaystyle I=\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}=\langle \ln p\rangle }$

Cuando todas las probabilidades p_i son iguales (equiprobabilidad), la función de información I alcanza su valor mínimo. Por tanto, en el macroestado de equilibrio, la información sobre el microestado concreto del sistema es mínima. De ahí se desprende que, en un sistema aislado en equilibrio, la entropía (que puede interpretarse como una medida de la falta de información) sea máxima.

En los textos de termodinámica es común interpretar la entropía como una medida del desorden del sistema, y el segundo principio de la termodinámica se enuncia a veces como: "El desorden de un sistema aislado solo puede aumentar".

Es importante señalar que esta relación proviene de la mecánica estadística. La termodinámica, por sí misma, no puede establecer esta conexión, ya que no se ocupa de los estados microscópicos. En este sentido, la mecánica estadística es capaz de "demostrar" el segundo principio, partiendo de principios mecánicos más elementales y mediante la deducción estadística. Esta fue la gran contribución de Ludwig Boltzmann a la física.^[15]

La formulación moderna de la mecánica estadística se basa en el concepto de colectividad o conjunto estadístico. Una colectividad representa la totalidad de los microestados posibles en los que puede encontrarse un sistema, junto con la probabilidad de realización de cada uno. A cada colectividad se le asocia una función de partición, a partir de la cual, mediante operaciones matemáticas, se pueden extraer todas las magnitudes termodinámicas del sistema.

Según la relación del sistema con el exterior, se distinguen tres tipos principales de colectividades, en orden creciente de complejidad:

• La colectividad microcanónica: describe un sistema completamente aislado, con energía (E), volumen (V) y número de partículas (N) constantes. No intercambia ni energía ni materia con el entorno.
• La colectividad canónica: describe un sistema en equilibrio térmico con un foco o baño térmico a una temperatura constante (T). El sistema puede intercambiar energía en forma de calor con el exterior, pero no materia. Sus variables independientes son T, V y N.
• La colectividad gran canónica (o macrocanónica): describe un sistema abierto que puede intercambiar tanto energía como partículas con un entorno (un baño térmico y un depósito de partículas). Sus variables independientes son la temperatura (T), el volumen (V) y el potencial químico (μ).

Tabla resumen de colectividades en mecánica estadística

Característica	Microcanónica	Canónica	Gran canónica
Variables fijas	E, N, V	T, N, V	T, μ, V
Función microscópica (f. de partición)	Número de microestados ${\displaystyle \Omega (E,N,V)}$	Función de partición canónica ${\displaystyle Z(T,N,V)=\sum _{k}e^{-\beta E_{k}}}$	Función de partición gran canónica ${\displaystyle \Xi (T,\mu ,V)=\sum _{k}\sum _{s}e^{-\beta (E_{k}-\mu N_{s})}}$
Función macroscópica (potencial termodinámico)	Entropía ${\displaystyle S(E,N,V)=k_{B}\ln \Omega }$	Energía libre de Helmholtz ${\displaystyle F(T,N,V)=-k_{B}T\ln Z}$	Gran potencial ${\displaystyle \Phi (T,\mu ,V)=-k_{B}T\ln \Xi }$ ${\displaystyle (=-pV)}$