Polímero de coordinación

El trabajo de Alfred Werner y sus contemporáneos sentaron las bases del estudio de los polímeros de coordinación. Hoy en día, muchos materiales tradicionales se consideran polímeros de coordinación. Por ejemplo, los complejos de cianuro azul de Prusia y clatratos de Hofmann.^[4]

Los polímeros de coordinación a menudo se preparan por autoensamblaje, lo que implica la cristalización de una sal metálica con un ligando. Los mecanismos de ingeniería de cristales y autoensamblaje molecular son relevantes.^[2]

Las fuerzas que determinan los complejos metal-ligando incluyen las fuerzas de van der Waals, las interacciones pi-pi, los enlaces de hidrógeno y la estabilización de los enlaces pi mediante enlaces polarizados, además del enlace de coordinación formado entre el metal y el ligando. Estas fuerzas intermoleculares tienden a ser débiles, con una distancia de equilibrio larga (longitud de enlace) en comparación con los enlaces covalentes. Las interacciones pi-pi entre anillos de benceno, por ejemplo, tienen una energía de aproximadamente 5 a 10 kJ/mol y una separación óptima de 3,4 a 3,8 Ångstroms entre las caras paralelas de los anillos.

La estructura cristalina y la dimensionalidad del polímero de coordinación vienen determinadas por la funcionalidad del enlazador y la geometría de coordinación del centro metálico. Por lo general, la dimensionalidad viene determinada por el centro metálico, que puede tener la capacidad de unirse a hasta 16 sitios funcionales en los enlazadores; sin embargo, esto no siempre es así, ya que la dimensionalidad puede venir determinada por el enlazador cuando éste se une a más centros metálicos que el centro metálico a los enlazadores.^[5] El mayor número de coordinación conocido de un polímero de coordinación es 14,^[6] aunque los números de coordinación se sitúan con mayor frecuencia entre 2 y 10.^[7] En la Figura 2 se muestran ejemplos de varios números de coordinación en geometría plana. En la Figura 1, la estructura 1D es de 2 coordinaciones, la planar es de 4 coordinaciones y la 3D es de 6 coordinaciones.

Los centros metálicos, a menudo denominados nodos o cubos, se unen a un número específico de enlazadores en ángulos bien definidos. El número de enlazadores unidos a un nodo se conoce como número de coordinación, que, junto con los ángulos en los que se mantienen, determina la dimensionalidad de la estructura. El número de coordinación y la geometría de coordinación de un centro metálico vienen determinados por la distribución no uniforme de la densidad electrónica a su alrededor y, en general, el número de coordinación aumenta con el tamaño del catión. Varios modelos, entre los que destacan el modelo de hibridación y la teoría de orbitales moleculares, utilizan la ecuación de Schrödinger para predecir y explicar la geometría de coordinación; sin embargo, esto resulta difícil en parte debido al complejo efecto del entorno sobre la distribución de la densidad electrónica.^[9]

Los metales de transición se usan comúnmente como nodos. Los orbitales d parcialmente llenos, ya sea en el átomo o en el ion, pueden hibridarse de manera diferente según el entorno. Esta estructura electrónica hace que algunos de ellos muestren múltiples geometrías de coordinación, en particular los iones de cobre y oro que, como átomos neutros, tienen orbitales d completos en sus capas externas.

Los lantánidos son átomos grandes con números de coordinación que varían de 7 a 14. Su entorno de coordinación puede ser difícil de predecir, lo que dificulta su uso como nodos. Ofrecen la posibilidad de incorporar componentes luminiscentes.

Los metales alcalinos y los metales alcalinotérreos existen como cationes estables. Los metales alcalinos forman fácilmente cationes con capas de valencia estables, lo que les otorga un comportamiento de coordinación diferente al de los lantánidos y los metales de transición. Se ven fuertemente afectados por el contraión de la sal utilizada en la síntesis, que es difícil de evitar. Los polímeros de coordinación que se muestran en la Figura 3 son todos metales del grupo dos. En este caso, la dimensionalidad de estas estructuras aumenta a medida que el radio del metal aumenta hacia abajo en el grupo (del calcio al estroncio y al bario).

En la mayoría de los polímeros de coordinación, un ligando (átomo o grupo de átomos) donará formalmente un par solitario de electrones a un catión metálico y formará un complejo de coordinación mediante una relación ácido/base de Lewis (ácidos y bases de Lewis). Los polímeros de coordinación se forman cuando un ligando tiene la capacidad de formar múltiples enlaces de coordinación y actuar como puente entre múltiples centros metálicos. Los ligandos que pueden formar un enlace de coordinación se denominan monodentados, pero los que forman enlaces de coordinación múltiples, que podrían dar lugar a polímeros de coordinación, se denominan polidentados. Los ligandos polidentados son especialmente importantes porque es a través de los ligandos que conectan múltiples centros metálicos entre sí como se forma un conjunto infinito. Los ligandos polidentados también pueden formar enlaces múltiples con el mismo metal (lo que se denomina quelación). Los ligandos monodentados también se denominan terminales porque no ofrecen un lugar para que la red continúe. A menudo, los polímeros de coordinación constan de una combinación de ligandos polidentados y monodentados, de puente, quelantes y terminales.

Casi cualquier tipo de átomo con un solo par de electrones puede incorporarse a un ligando. Los ligandos que se encuentran comúnmente en los polímeros de coordinación incluyen polipiridinas, fenantrolinas, hidroxiquinolinas y policarboxilatos. Los átomos de oxígeno y nitrógeno se encuentran comúnmente como sitios de unión, pero se han observado otros átomos, como el azufre^[10] y el fósforo.^[11][12]

Los ligandos y los cationes metálicos tienden a seguir las tendencias de la teoría de la base ácida blanda dura ( HSAB ). Esto significa que los metales blandos más grandes y polarizables se coordinarán más fácilmente con ligandos blandos más grandes y polarizables, y que los metales duros pequeños y no polarizables se coordinarán con ligandos duros pequeños y no polarizables.

Los ligandos pueden ser flexibles o rígidos. Un ligando rígido es aquel que no tiene libertad para rotar alrededor de los enlaces o reorientarse dentro de una estructura. Los ligandos flexibles pueden doblarse, girar alrededor de los enlaces y reorientarse. Estas diferentes conformaciones crean más variedad en la estructura. Hay ejemplos de polímeros de coordinación que incluyen dos configuraciones del mismo ligando dentro de una estructura,^[13] así como dos estructuras separadas donde la única diferencia entre ellas es la orientación del ligando.

La longitud del ligando puede ser un factor importante para determinar la posibilidad de formación de una estructura polimérica frente a estructuras no poliméricas (mono u oligoméricas).^[14]

Además de la elección del metal y del ligando, hay muchos otros factores que afectan a la estructura del polímero de coordinación. Por ejemplo, la mayoría de los centros metálicos son iones con carga positiva que existen en forma de sales. El contraión de la sal puede afectar a la estructura global. Por ejemplo, las sales de plata como AgNO₃, AgBF₄, AgClO₄, AgPF₆, AgAsF₆ y AgSbF₆ se cristalizan todas con el mismo ligando, las estructuras varían en términos del entorno de coordinación del metal, así como la dimensionalidad de todo el polímero de coordinación.^[15]

Además, las variaciones en el entorno de cristalización también pueden cambiar la estructura. Los cambios en el pH,^[16] la exposición a la luz o los cambios en la temperatura^[17] pueden cambiar la estructura resultante. Las influencias sobre la estructura basadas en cambios en el entorno de cristalización se determinan caso por caso.

La estructura de los polímeros de coordinación suele incorporar espacio vacío en forma de poros o canales. Este espacio vacío es termodinámicamente desfavorable. Para estabilizar la estructura y evitar su colapso, los poros o canales suelen estar ocupados por moléculas huésped. Las moléculas huésped no forman enlaces con la red circundante, pero a veces interactúan a través de fuerzas intermoleculares, como los enlaces de hidrógeno o el apilamiento pi. En la mayoría de los casos, la molécula huésped es el disolvente en el que se cristalizó el polímero de coordinación, pero en realidad puede ser cualquier cosa (otras sales presentes, gases atmosféricos como oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, etc.) La presencia de la molécula huésped a veces puede influir en la estructura al favorecer un poro o canal que de otro modo no existiría.

Los polímeros de coordinación se comercializan como colorantes. Particularmente útiles son los derivados de aminofenol. Los tintes complejos metálicos que usan cobre o cromo se usan comúnmente para producir colores opacos. Los colorantes de ligandos tridentados son útiles porque son más estables que sus equivalentes bidentados o monodentados.^[18][19]

Uno de los primeros polímeros de coordinación comercializados son los compuestos de Hofmann, que tienen la fórmula Ni(CN)₄ Ni(NH₃)₂. Estos materiales cristalizan con pequeños huéspedes aromáticos (benceno, ciertos xilenos), y esta selectividad ha sido explotada comercialmente para la separación de estos hidrocarburos.^[20]