Proceso Bosch-Meiser
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El proceso Bosch-Meiser es un proceso industrial para la obtención a gran escala de urea a partir del dióxido de carbono y amoniaco. Fue patentado en 1922[1] y recibió el nombre de sus descubridores, los químicos alemanes Carl Bosch y Wilhelm Meiser.
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Obtención de la urea
El proceso consta de dos partes en las que se encuentran implicadas reacciones principales de equilibrio, con conversión incompleta de los reactivos.
- La primera, llamada formación de carbamato: utiliza la reacción exotérmica del amoníaco líquido (NH3) con dióxido de carbono gaseoso (CO2) a alta temperatura y presión para formar carbamato de amonio:[2][3]
- (ΔH = −117 kJ/mol a 110 atm y 160 °C)
![{\displaystyle {2\,\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}]{\vphantom {A}}^{+}[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {COO} ]{\vphantom {A}}^{-}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/20fa09835bfff660cf40b07f0717e3dda86e938b)
- La segunda, o conversión de urea: mediante descomposición térmica, más lenta, del carbamato de amonio en urea y agua:
- (ΔH = +15.5 kJ/mol a 160–180 °C)
![{\displaystyle {[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}]{\vphantom {A}}^{+}[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {COO} ]{\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CONH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af762488dec3376416010a471167a7ede784e6cb)
En el balance energético total, la conversión de NH3 y CO2 en urea es un proceso exotérmico, por lo que el calor desprendido en la primera reacción se utiliza para impulsar la segunda. Las condiciones que favorecen la formación de urea (alta temperatura) tienen un efecto desfavorable en el equilibrio de formación de carbamatos, por lo que las condiciones del proceso son un compromiso: el efecto negativo de la alta temperatura (alrededor de 190 °C) necesaria para el segundo se compensa realizando el proceso a alta presión (140–175 bar), lo que favorece la primera reacción. Si bien es necesario comprimir el dióxido de carbono gaseoso a esta presión, el amoníaco está disponible en la planta de producción de amoníaco en forma líquida, lo que permite bombearlo al sistema de forma mucho más económica. Para que la reacción de formación de urea, más lenta, alcance el equilibrio, se necesita un amplio espacio de reacción, lo que obliga a disponer de un reactor de síntesis de gran tamaño.
Reciclaje de reactivos
Dado que la conversión de la urea es incompleta, esta debe separarse de los reactivos no convertidos, incluido el carbamato de amonio. Los diversos procesos comerciales de producción de urea se caracterizan por las condiciones en las que se lleva a cabo el proceso y en la forma en que se procesan los reactivos no convertidos.
Procesos de reciclaje convencionales
En las primeras plantas de urea de proceso directo, la recuperación de reactivos se realizaba reduciendo la presión del sistema hasta presión atmosférica, para permitir que el carbamato se descompusiera de nuevo en amoníaco y dióxido de carbono. Originalmente, dada la poca rentabilidad que suponía recomprimir el amoníaco y el dióxido de carbono para reutilizarlo, el amoníaco se utilizaba para la fabricación de otros productos, como nitrato de amonio o sulfato de amonio, mientras que el dióxido de carbono solía desperdiciarse. Con el tiempo se desarrollaron procedimientos que hicieron viable el reciclaje del amoníaco y el dióxido de carbono no utilizados. Esto se logró mediante el "proceso de reciclaje total", desarrollado entre las décadas de 1940 y 1960, ahora denominado "proceso de reciclaje convencional". Consiste en despresurizar el reactor por etapas; primero a 18–25 bar y luego a 2–5 bar y pasándola en cada etapa a través de un reactor descomponedor de carbamato calentado con vapor, para luego recombinar el dióxido de carbono y el amoníaco resultantes en un reactor condensador de carbamato de película descendente y bombeando la solución de carbamato nuevamente al recipiente de reacción de urea.[3]
Proceso de reciclaje de desmontaje
El proceso convencional ha sido reemplazado, en gran medida, por un proceso de desorción, desarrollado a principios de la década de 1960 por Stamicarbon en los Países Bajos, que consiste en operar a la presión máxima del recipiente de reacción o cerca de ella. Este proceso reduce la complejidad del sistema de reciclaje multietapa así como y la cantidad de agua en la solución de carbamato, lo cual afecta negativamente el equilibrio de la reacción de conversión de urea, lo que supone una mejora en el rendimiento. De hecho, todas las nuevas plantas de urea utilizan el desorción, y muchas plantas de reciclaje total de urea se han convertido a un proceso de desorción.[3] [4]
En los procesos de reciclaje convencionales, la descomposición del carbamato se promueve reduciendo la presión global, lo que reduce la presión parcial tanto del amoníaco como del dióxido de carbono, permitiendo que estos gases se separen de la solución de urea, mientras que en este proceso se logra un efecto similar sin reducir la presión global, suprimiendo la presión parcial de solo uno de los reactivos para promover la descomposición del carbamato.[4]
Reacciones secundarias
Hay algunas reacciones secundarias no deseables que producen impurezas. La reacción de mayor transcendencia es aquella en que la urea se hidroliza nuevamente a carbamato de amonio en las etapas más calientes de la planta de síntesis, especialmente en el separador, por lo que los tiempos de residencia en estas etapas deben diseñarse para sean cortos.[3]
Otra reacción secundaria es la descomposición de la urea con formación de biuret mediante combinación de dos moléculas de urea con pérdida de una molécula de amoníaco.
![{\displaystyle {2\,\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CONH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CONHCONH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/27ed12bf46de4c84420361566a6f7065bd5a94e3)
Normalmente, esta reacción se evita en el reactor de síntesis manteniendo un exceso de amoníaco, aunque se produce en el proceso de separación hasta que se reduce la temperatura. El biuret no es deseable en fertilizantes de urea porque es tóxico para las plantas de cultivo[5] aunque, a veces, es deseable como fuente de nitrógeno cuando se usa en alimentos para animales.[6]
Otras impurezas presentes en la urea son Ácido isociánico, HNCO y el amoníaco producto de la descomposición térmica del cianato de amonio, que está en equilibrio químico con la urea:
![{\displaystyle {\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CONH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}]{\vphantom {A}}^{+}[\mathrm {OCN} ]{\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {HNCO} {}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/447d4e57969fb777cc06ecf2b2224fc3b30aa6d2)
Esta descomposición es más grave cuando la solución de urea se calienta a baja presión, lo que ocurre al concentrarla para su granulación. Los productos de la reacción se volatilizan principalmente en los vapores de cabeza y se recombinan al condensarse para formar urea de nuevo, lo que contamina el condensado del proceso.
Corrosión
Es uno de los principales problemas que se presentan en la producción de urea. Las soluciones de carbamato de amonio son altamente corrosivas afectando a las partes metálicas, incluso para las formas resistentes de acero inoxidable. Históricamente, la corrosión se ha minimizado (aunque no eliminado) mediante la inyección continua de una pequeña cantidad de oxígeno (en forma de aire) en la planta para establecer y mantener una capa de óxido pasiva en las superficies expuestas del acero inoxidable. También se ha intentado minimizar mediante el empleo de materiales altamente resistentes a la corrosión para reducir la necesidad de oxígeno de pasivación, como los aceros inoxidables dúplex, especializados en la década de 1990 y los tubos de circonio o titanio revestido de circonio en la década de 2000.[3]
