UNIQUAC

Contribución combinatoria

La contribución combinatoria explica las diferencias de forma entre moléculas y afecta la entropía de mezcla. Se basa en la teoría de redes y utiliza la ecuación de Stavermann-Guggenheim, empleando los volúmenes relativos de Van der Waals r_i y las áreas superficiales q_i de los componentes puros:

${\displaystyle {\frac {G^{E}}{RT}}=\sum _{i}\,x_{i}\ln V_{i}+{\frac {z}{2}}\sum _{i}q_{i}x_{i}\ln {\frac {F_{i}}{V_{i}}}}$

Derivando, se obtiene el coeficiente de actividad entrópico γ^C:

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{C}=(1-V_{i}+\ln V_{i})-{\frac {z}{2}}q_{i}\left(1-{\frac {V_{i}}{F_{i}}}+\ln {\frac {V_{i}}{F_{i}}}\right)}$

Donde la fracción en volumen V_i y la fracción de área superficial F_i del componente i son:

${\displaystyle V_{i}={\frac {r_{i}}{\sum _{j}x_{j}r_{j}}},\qquad F_{i}={\frac {q_{i}}{\sum _{j}x_{j}q_{j}}}}$

Los tres primeros términos del lado derecho forman la contribución de Flory-Huggins, mientras que el término restante (corrección de Guggenheim-Staverman) reduce dicha contribución, acercándola a una solución ideal en aproximadamente un 5%. El número de coordinación z (número de moléculas vecinas alrededor de una central) se fija normalmente en 10, basado en el número de coordinación de un grupo metileno en una cadena larga.

En el límite de dilución infinita para una mezcla binaria, las ecuaciones se reducen a:

${\displaystyle {\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{1}\left(1-{\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}\right)\\\ln \gamma _{2}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{2}\left(1-{\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}\right)\end{cases}}}$

Si las moléculas tienen la misma forma (mismos r y q), entonces ${\displaystyle \gamma _{1}^{C,\infty }=\gamma _{2}^{C,\infty }=1}$.

Contribución residual

El término residual entálpico contiene un parámetro empírico ${\displaystyle \tau _{ij}}$ que se determina a partir de parámetros de energía de interacción binaria:

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{R}=q_{i}\left(1-\ln {\frac {\sum _{j}q_{j}x_{j}\tau _{ji}}{\sum _{j}q_{j}x_{j}}}-\sum _{j}{\frac {q_{j}x_{j}\tau _{ij}}{\sum _{k}q_{k}x_{k}\tau _{kj}}}\right)}$

donde:

${\displaystyle \tau _{ij}=e^{-\Delta u_{ij}/(RT)}}$

Aquí, ${\displaystyle \Delta u_{ij}=u_{ij}-u_{ii}}$ y ${\displaystyle \Delta u_{ji}=u_{ji}-u_{jj}}$ [J/mol] son parámetros de energía de interacción binaria, con ${\displaystyle u_{ij}}$ siendo la energía de interacción entre las moléculas i y j. Generalmente ${\displaystyle \Delta u_{ij}\neq \Delta u_{ji}}$, ya que las energías de evaporación (${\displaystyle u_{ii}}$) suelen ser diferentes, aunque ${\displaystyle u_{ij}=u_{ji}}$. Si ${\displaystyle \Delta u_{ij}=\Delta u_{ji}=0}$, entonces ${\displaystyle \gamma _{i}^{R}=1}$.

Alternativamente, en algunos simuladores de procesos, ${\displaystyle \tau _{ij}}$ se expresa como:

${\displaystyle \ln \tau _{ij}=A_{ij}+B_{ij}/T+C_{ij}\ln T+D_{ij}T+E_{ij}/T^{2}}$

Los coeficientes C, D y E se usan principalmente para ajustar datos de equilibrio líquido-líquido. El uso de esta expresión corrige las simplificaciones del modelo, aunque ignora que a nivel molecular la energía ${\displaystyle \Delta u_{ij}}$ debería ser independiente de la temperatura.

Desarrollos más recientes

Se han propuesto diversas extensiones de UNIQUAC:

• UNIFAC: estima parámetros de volumen, superficie e interacción binaria sin necesidad de datos experimentales.^[3]
• eUNIQUAC: extensión para mezclas electrolíticas.^[7]
• DISQUAC: mejora UNIFAC añadiendo un término físico "dispersivo" o de "mezcla aleatoria", prediciendo mejor mezclas con grupos polares y no polares.
• GEQUAC: perfecciona DISQUAC dividiendo grupos polares en polos individuales y fusionando los términos dispersivo y cuasiquímico.