Valoración por precipitación

Las valoraciones por precipitación son valoraciones en las que están implicados equilibrios heterogéneos, en los que el producto de la reacción es una sustancia poco soluble, sólida, mientras que el reactivo valorante y el analito se encuentran en disolución. Por consiguiente, en todo lo referente a los cálculos teóricos y a otros aspectos relacionados con estas volumetrías es necesario tener en cuenta lo establecido para los equilibrios de solubilidad de sustancias iónicas, en especial, lo relacionado con la solubilidad y el producto de solubilidad de estas sustancias. En química se disponen de numerosos reactivos precipitantes y la termodinámica de las reacciones de precipitación de estas reactivos están bien establecidas para numerosas sustancias, conociéndose los valores que toman las constantes de equilibrio y las velocidades de reacción. Es en esto último donde radica la mayor dificultad a la hora de utilizar las reacciones de precipitación en el análisis volumétrico, pues aunque cualquier reacción en la que el analito y el valorante forman un precipitado insoluble puede servir como base para una titulación, muchas de estas reacciones de formación de precipitados son relativamente lentas, sobre todo en las proximidades del punto de equivalencia, lo que lleva a que el número de reactivos precipitantes útiles para este tipo de volumetrías, sea muy limitado.^[1][3]

Como en otros tipos de volumetría, los requisitos que ha de cumplir una reacción de precipitación para poder ser aplicada en una volumetría son: ^[4]

• Ser cuantitativa. El precipitado formado debe ser suficientemente insoluble en las condiciones en las que se lleva a cabo la valoración. Es decir, la constante de solubilidad debe ser lo más pequeño posible
• Ser estequiométrica. El reactivo y analito han de formar un precipitado de composición fija y bien definida que permita los cálculos de equivalencia y balance de masa necesarios para establecer la concentración del analito
• Ser rápida. Si no se cumple este requisito, existe un importante riesgo de que el punto final de la valoración no se detecte con nitidez.
• Disponer de un sistema indicador para localizar el punto final. En las valoraciones por precipitación, al contrario que en otras volumetrías, no existe una gran disponibilidad de indicadores químicos, aunque se puede recurrir a otros métodos de detección del punto final de la valoración basados en técnicas instrumentales, como la turbidimetría, potenciometría o la conductimetría.

Como ya se ha indicado anteriormente, la velocidad de formación de muchos precipitados es lenta, lo que hace que el número de agentes precipitantes que se pueden emplear sea muy reducido. Entre los reactivos más utilizados y de mayor importancia, se encuentra el nitrato de plata, que se usa para la determinación de halógenos, aniones parecidos a halógenos, mercaptanos, ácidos grasos y varios aniones inorgánicos divalentes. Las valoraciones con nitrato de plata se llaman comúnmente valoraciones argentométricas.^[1]

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Si se conoce la constante del producto de solubilidad de la especie valorada con el reactivo valorante, es posible establecer la curva de valoración teórica en la que, habitualmente, se representa la concentración del analito frente al volumen de disolución valorante. Como manejar concentraciones lineales es muy complicado, dados los pequeñísimos valores que toman estas, es habitual expresar dichas concentraciones mediante la notación logarítmica negativa, conocida como función p donde, si X es el analito, su concentración, mediante esta notación es:^[5][2]

${\displaystyle pX=-\log[X]}$

Antes del punto de equivalencia, hasta las proximidades de este, pX se calcula a partir de la concentración de X que queda por precipitar en función del volumen de reactivo valorante añadido y de la concentración de este, teniendo en cuenta el efecto de la dilución producido por la disolución de valorante. En las proximidades del punto de equivalencia, si la constante de solubilidad, K_ps no es muy pequeña, el valor de pX puede verse afectado por el equilibrio de solubilización, por lo que es necesario tenerlo en cuenta:^[4]

${\displaystyle {\ce {XA(s) <=> X- (aq) + A+ (aq)}}}$ ${\displaystyle .\qquad K_{ps}=[X^{-}]\cdot [A^{+}]}$

En el punto de equivalencia, la concentración de X se deduce de la constante de equilibrio, K_ps. En el caso de estequiometría 1:1, como la de este ejemplo,

${\displaystyle K_{ps}=[X^{-}]\cdot [A^{+}]}$

puesto que

${\displaystyle [X^{-}]=[A^{+}]}$

${\displaystyle K_{ps}=[X^{-}]^{2}}$

por consiguiente:

${\displaystyle [X^{-}]={\sqrt {K_{ps}}}}$

Lo que indica que la concentración de la especie en el punto de equivalencia solo depende de la constate de equilibrio y es independiente de la concentración inicial de X. Una vez que se ha rebasado el punto de equivalencia, el cálculo de [X^-] se hace teniendo el en cuenta el exceso reactivo valorante y tras calcular la concentración correspondiente, se sustituye dicho valor en la expresión de K_ps.^[6]

Procediendo de esta manera se obtienen curvas teóricas de aspecto sigmoidal, similares a las curvas de valoraciones de ácido fuerte con base fuerte. Como en estas curvas, en las curvas correspondientes a las valoraciones por precipitación, el punto de equivalencia corresponde al punto de inflexión de la sigmoide. En las proximidades de este punto se produce un cambio repentino en los valores que toma pX, similar al que se produce con el pH en las valoraciones ácido-base. Este salto de pX es más pronunciado cuanto más concentradas son las disoluciones analito y valorante y cuanto menor es el valor de la constante de solubilidad, K_ps. ^[5] En las valoraciones en que la estequiometría no es 1:1, como sería la formación del precipitado de cromato de plata, Ag₂CrO₄(s) por reacción del ion cromato con el nitrato de plata, la curva no es simétrica en las proximidades del punto de equivalencia. ^[7]

En el caso de mezclas de dos especies que precipitan con el valorante, es posible la determinación de ambos si los productos de solubilidad son suficientemente diferentes. En estos casos se obtienen curvas de valoración con dos puntos de equivalencia; el primero correspondiente a la especie menos soluble, seguido del correspondiente a la especie más soluble.