Acides et bases de Lewis

Dans de nombreux cas, l'interaction entre la base de Lewis et l'acide de Lewis dans un complexe est indiquée par une flèche allant de la base de Lewis vers l'acide de Lewis en utilisant la notation d'une liaison covalente de coordination - par exemple, Me₃B←NH₃. Certaines sources indiquent la base de Lewis avec une paire de points (les électrons explicites étant donnés), ce qui permet une représentation cohérente de la transition de la base au complexe avec l'acide :

Me₃B + :NH₃ → Me₃B:NH₃

Un point au centre peut également être utilisé pour représenter un adduit de Lewis, tel que Me₃B•NH₃. Un autre exemple est le diéthyléthérate de trifluorure de bore, BF₃•Et₂O. (Dans un usage légèrement différent, le point au centre est également utilisé pour représenter la coordination des hydrates dans divers cristaux, comme dans MgSO₄•7H₂O pour le sulfate de magnésium hydraté, que l'eau forme ou non une liaison covalente de coordination avec le métal.)

Bien qu'il y ait eu des tentatives d'utilisation des critères énergétiques informatiques et expérimentaux pour distinguer les liaisons datives des liaisons covalentes non-datives^[4], cette distinction ne fait que montrer la source de la paire d'électrons. Les liaisons datives, une fois formées, se comportent simplement comme les autres liaisons covalentes, bien qu'elles aient généralement un caractère polaire considérable. De plus, dans certains cas (par exemple les sulfoxydes et les oxydes d'amine comme R₂S → O et R₃N → O), l'utilisation de la flèche de liaison dative est juste une commodité de notation pour éviter le dessin de charges formelles. En général, cependant, la liaison donneur-accepteur est simplement considérée comme quelque part le long d'un continuum entre le liaison covalente idéalisée et la liaison ionique^[5].

Summarize Timeline Fact Check

En général, l'expression « acide de Lewis » est limitée à des espèces trigonales planaires qui ont une orbitale p vide, tel que BR₃ où R peut être un substituant organique ou un halogénure.^{[réf. nécessaire]} Pour en citer d'autres, même des composés complexes tels que Et₃Al₂Cl₃ et AlCl₃ sont traités comme des acides de Lewis à géométrie trigonale planaire. Les ions métalliques tels que Na⁺, Mg²⁺ et Ce³⁺, qui sont invariablement complexés à des ligands supplémentaires, sont souvent des sources de dérivés insaturés de manière coordonnée qui forment des adduits de Lewis lors de la réaction avec une base de Lewis.^{[réf. nécessaire]} D'autres réactions pourraient simplement être appelées réactions "catalysées par l'acide". Certains composés, tels que H₂O, sont à la fois des acides de Lewis et des bases de Lewis, car ils peuvent accepter ou donner une paire d'électrons selon la réaction.

Les acides de Lewis sont divers. Les plus simples sont ceux qui réagissent directement avec la base de Lewis. Mais les plus courants sont ceux qui subissent une réaction avant de former le produit d'addition.

Des exemples d'acides de Lewis basés sur la définition générale de l'accepteur de paires d'électrons sont donnés ci-dessous :

• le proton (H⁺) et les composés acidesdes ions onium, tels que NH₄⁺ et H₃O⁺ ;
• des cations de métaux de transition à haut degré d'oxydation, par exemple Fe³⁺ ;
• d'autres cations métalliques, tels que Li⁺ et Mg²⁺, souvent sous forme de leurs complexes aqueux ou éther ;
• espèces trigonales planaires, telles que BF₃ et les carbocations H₃C ⁺ ;
• pentahalogénures de phosphore, d'arsenic et d'antimoine ;
• les systèmes π pauvres en électrons, tels que les énones et les tétracyanoéthylènes.

Là encore, la description d'un acide de Lewis est souvent utilisée de manière vague. Par exemple, en solution, les protons seuls n'existent pas.

Certains des exemples les plus étudiés de ces acides de Lewis sont les trihalogénures de bore et les organoboranes, mais d'autres composés présentent ce comportement :

BF₃ + F⁻ → BF₄⁻

Dans cet adduit, les quatre ligands fluorure sont équivalents.

BF₃ + OMe₂ → BF₃OMe₂

Le BF₄⁻ et le BF₃OMe₂ sont tous les deux des produits d'addition formés à partir de la base de Lewis trifluorure de bore.

Dans de nombreux cas, les adduits violent la règle de l'octet, comme c'est le cas pour l'anion triiodure :

I₂ + I⁻ → I₃⁻

La variabilité des couleurs des solutions d'iode reflète les capacités variables du solvant à former des adduits avec l'acide de Lewis I₂.

Dans certains cas, l'acide de Lewis est capable de lier deux bases de Lewis, un exemple célèbre étant la formation d'hexafluorosilicate :

SiF₄ + 2 F⁻ → SiF₆²⁻

La plupart des composés considérés comme des acides de Lewis nécessitent une étape d'activation avant la formation du produit d'addition avec la base de Lewis. Des cas bien connus sont les trihalogénures d'aluminium, qui sont largement considérés comme des acides de Lewis. Les trihalogénures d'aluminium, contrairement aux trihalogénures de bore, n'existent pas sous la forme AlX₃, mais sous forme d'agrégats et de polymères qui doivent être dégradés par la base de Lewis^[6]. Un cas plus simple est la formation d'adduits de borane. Le monomère BH₃ n'existe pas de manière notable, donc les adduits de borane sont en fait générés par dégradation du diborane :

B₂H₆ + 2 H⁻ → 2 BH₄⁻

Dans ce cas, un intermédiaire B₂H₇⁻ peut être isolé.

De nombreux complexes métalliques servent d'acides de Lewis, mais généralement seulement après avoir dissocié une base de Lewis plus faiblement liée, qui souvent l'eau.

[Mg(H₂O)₆ ]²⁺ + 6 NH₃ → [Mg(NH₃)₆ ]²⁺ + 6 H₂O

Le proton (H⁺) est l'un des acides de Lewis les plus puissants mais aussi l'un des plus complexes. Il est conventionnel d'ignorer le fait qu'un proton est fortement solvaté (lié au solvant). Avec cette simplification à l'esprit, les réactions acide-base peuvent être considérées comme la formation d'adduits :

• H⁺ + NH₃ → NH₄⁺
• H⁺ + OH⁻ → H₂O

Un exemple typique d'un acide de Lewis en action est la réaction d'alkylation de Friedel–Crafts^[5]. L'étape clé est l'acceptation par AlCl₃ d'une paire isolée d'ions chlorure, formant AlCl₄⁻ et créant l'ion carbonium fortement acide, qui est donc un électrophile.

RCl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻

Une base de Lewis est une espèce atomique ou moléculaire où l'orbitale moléculaire la plus haute occupée (HOMO) est hautement localisée. Les bases de Lewis typiques sont des amines classiques telles que l'ammoniac et les alkylamines. D'autres bases de Lewis courantes comprennent la pyridine et ses dérivés. Certaines des principales classes de bases de Lewis sont :

• les amines de formule NH_3−xR_x où R = alkyle ou aryle. La pyridine et ses dérivés sont liés à ceux-ci ;
• les phosphines de formule PR_3−xA_x, où R = alkyle, A = aryle ;
• les composés O, S, Se et Te à l'état d'oxydation -2, y compris l'eau, les éthers, les cétones.

Les bases de Lewis les plus courantes sont les anions. La force de basicité de Lewis est en corrélation avec le pK_a de l'acide parent: les acides avec un pK_a élevé donnent de bonnes bases de Lewis. Comme toujours, un acide faible a une base conjuguée plus forte.

Des exemples de bases de Lewis basés sur la définition générale du donneur de paires d'électrons sont donnés ci-dessous :

• anions simples, tels que H⁻ et F⁻ ;
• d'autres espèces contenant un doublet non liant, telles que H₂O, NH₃, HO⁻ et CH₃⁻ ;
• anions complexes, tels que le sulfate ;
• bases de Lewis du système π riches en électrons, telles que l'acétylène, l'éthylène et le benzène.

La force des bases de Lewis a été évaluée pour divers acides de Lewis, tels que I₂, SbCl₅ et BF₃^[7].

Chaleur de liaison de diverses bases à BF₃

Base de Lewis	Atome donneur	Enthalpie de complexation (kJ/mol)
Et3N	N	135
quinuclidine	N	150
pyridine	N	128
acétonitrile	N	60
Et2O	O	78,8
THF	O	90,4
acétone	O	76,0
EtOAc	O	75,5
DMA	O	112
DMSO	O	105
tétrahydrothiophène	S	51,6
triméthylphosphine	P	97,3

Presque tous les donneurs de paires d'électrons qui forment des composés en se liant à des éléments de transition peuvent être considérés comme des ligands. Ainsi, une large application des bases de Lewis consiste à modifier l'activité et la sélectivité des catalyseurs métalliques. Les bases chirales de Lewis confèrent ainsi une chiralité à un catalyseur, permettant une catalyse asymétrique, utile pour la production de produits pharmaceutiques notamment.

De nombreuses bases de Lewis sont « multidentates », c'est-à-dire qu'elles peuvent former plusieurs liaisons avec l'acide de Lewis. Ces bases de Lewis multidentates sont appelées agents chélateurs.

Les acides et bases de Lewis sont généralement classés en fonction de leur dureté ou de leur mollesse. Dans ce contexte, dur caractérise des atomes petits et non polarisables et mou caractérise des atomes plus gros qui sont davantage polarisables.

• acides durs typiques: H⁺, cations de métaux alcalins/alcalino-terreux, boranes, Zn²⁺ ;
• acides mous typiques: Ag⁺, Mo(0), Ni(0), Pt ²⁺ ;
• bases dures typiques: ammoniac et amines, eau, carboxylates, fluorure, chlorure ;
• bases molles typiques: organophosphines, thioéthers, monoxyde de carbone, iodure.

Par exemple, une amine va déplacer la phosphine à partir du produit d'addition avec l'acide BF_3. De la même manière, les bases pourraient être classées. Par exemple, les bases donnant un doublet non liant à partir d'un atome d'oxygène sont plus dures que les bases donnant leur paire via un atome d'azote. Bien que la classification n'ait jamais été quantifiée, elle s'est avérée très utile pour prédire la force de la formation d'adduits, en utilisant les concepts clés selon lesquels les interactions acide dur - base dure et acide mou - base mou sont plus fortes que celles entre acide dur - base molle ou acide mou - base dure. Une étude ultérieure de la thermodynamique de l'interaction a suggéré que les interactions dures-dures sont favorisées par enthalpie, alors que les molles-molles sont favorisées par l'entropie.