Talent précoce, Alfio Molina fait ses débuts avec la première équipe du HC Lugano, qui évolue alors en 1re ligue, à 15 ans. Il garde pendant plus de 20 ans les buts du club de la Resega, avec lequel il fête trois promotions, une relégation et deux titres de champion de Suisse[2].
En 1986, alors que le hockey sur glace suisse se professionnalise, Alfio Molina met un terme à sa carrière, tout en se tenant à disposition des Bianconeri.
À 15 ans, le jeune gardien est sélectionné en équipe nationale junior, évoluant contre des adversaires pouvant avoir jusqu'à 4 ans de plus que lui.
Puis arrivent la Nati, dans laquelle il est le seul Tessinois, les championnats du monde et les Jeux olympiques, dont il participera à deux éditions, en 1972 et 1976.
Cette année-là, le cerbère luganais met un terme à sa carrière internationale, à cause de sa paternité.