Conductivité molaire

Friedrich Kohlrausch en 1875–1879 a établi avec une grande précision dans les solutions diluées, que la conductivité molaire peut être décomposée en contributions des ions individuels. C'est ce qu'on appelle la loi de Kohlrausch sur la migration ionique^[6]. Pour tout électrolyte A _x B _y, la conductivité molaire limite est x fois la conductivité molaire limite de A ^{y +} plus y fois la conductivité molaire limite de B ^{x -} .

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\lambda _{i},}$

où:

λ _i est la conductivité molaire ionique limite de l'ion i ,

ν _i est le nombre d'ions i de la stœchiométrie de la formule de l'électrolyte (par exemple 2 pour Na ⁺ et 1 pour SO₄^2- dans Na₂SO₄ ).

Kohlrausch a étayé cette loi en constatant que les conductivités molaires limites de deux électrolytes avec deux cations différents et un anion commun (comme NaCl et KCl) diffèrent d'une quantité qui est indépendante de l'anion. Par exemple, la différence de conductivité Λ₀(KCl) − Λ₀(NaCl) est 23.4 S cm² mol⁻¹ , et c'est la même pour Λ₀(KI) − Λ₀(NaI) et pour Λ₀(K₂SO₄) − Λ₀(Na₂SO₄). Cette différence est attribuée à la différence des conductivités ioniques de K ⁺ et de Na ⁺ . Des régularités similaires sont trouvées pour deux électrolytes avec un cation commun et deux anions (par exemple NaCl et NaI).

La conductivité ionique molaire de chaque espèce ionique est proportionnelle à sa mobilité électrique ( μ ), également appelée vitesse de dérive par unité de champ électrique, selon l'équation

${\displaystyle \lambda =z\mu F}$

où z est la charge de l'ion et F est la constante de Faraday^[7].

La conductivité molaire limite d'un électrolyte faible ne peut pas être déterminée de manière fiable par extrapolation car les données ne sont pas linéarisables comme celles des électrolytes forts, en racine carrée de la concentration. Au lieu de cela, la conductivité molaire limité s'exprime comme une somme de contributions ioniques, qui peuvent être évaluées à partir des conductivités molaires limites d'électrolytes forts contenant les mêmes ions. Pour l'acide acétique aqueux à titre d'exemple,

${\displaystyle {\begin{aligned}\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COOH}})&=\lambda ({\ce {CH3COO-}})+\lambda ({\ce {H+}})\\&=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COONa}})+\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {HCl}})-\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {NaCl}}).\end{aligned}}}$

Les valeurs de chaque ion peuvent être déterminées à l'aide des nombres de transport des ions, qui eux se mesurent. Par exemple, pour un cation :

${\displaystyle \lambda ^{+}=t_{+}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}}$

et pour un anion :

${\displaystyle \lambda ^{-}=t_{-}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{-}}}.}$

La plupart des ions monovalents dans l'eau ont des conductivités molaires ioniques limites comprises entre 40–80 S cm² mol⁻¹. Par exemple :

Cation λ, S cm2 mol−1 Li + 38,6 Na + 50.1 K + 73,5 Ag + 61,9

Anion λ, S cm2 mol−1 F- 55,4 Cl− 76,4 Br − 78.1 CH 3 COO − 40,9

Attention, certaines tables donnent les conductivités équivalentes ioniques, qui sont les mêmes que les conductivités molaires ioniques pour des ions chargées, mais pas pour des ions polychargées.

L'ordre des valeurs des conductivités molaires ioniques de métaux alcalins paraît surprenant, car il montre que le plus petit cation Li ⁺ se déplace plus lentement dans un champ électrique donné que Na ⁺, qui à son tour se déplace plus lentement que K ⁺ . Cela se produit en raison de la solvatation de ces cations par des molécules d'eau. La forte densitéde charge de Li⁺ (1 charge pour un petit volume) le conduit à s'entourer d'un grand nombre de molécules d'eau. Or ce cation soit se déplacer avec tout ce cortège de molécules d'eau. Pour les cations plus gros (Na⁺ et encore plus pour K⁺) donc ayant une densité de charge moindre que Li⁺, le cortège de molécules d'eau est moindre ce qui rend l'ion plus mobile.

Des valeurs exceptionnellement élevées sont trouvées pour H ⁺ ( 349.8 S cm² mol⁻¹ ) et pour OH ^- ( 198.6 S cm² mol⁻¹ ). Ces valeurs s'expliquent par le mécanisme de saut de proton de Grotthuss pour le mouvement de ces ions. L'ion H ⁺ a également une conductivité plus élevée que les autres ions dans les alcools, qui ont un groupe hydroxyle, mais se comporte plus normalement dans d'autres solvants, notamment l'ammoniac liquide et le nitrobenzène^[8].

Pour les ions multivalents (c'est-à-dire avec une charge supérieure à 1), il est habituel de considérer la conductivité divisée par la charge. La grandeur correspondante est alors appelée la conductivité équivalente ionique (et non molaire ionique). Ce quotient peut être appelé la conductivité équivalente, bien que l'IUPAC recommande de ne plus utiliser ce terme et qu'il faille lui préférer le terme de conductivité molaire, même pour les valeurs de conductivité divisées par la concentration équivalente^[9]. Si cette convention est utilisée, alors les valeurs sont toute dans la même gamme que les ions monovalents, par exemple 59.5 S cm² mol⁻¹ pour1/2 Ca ²⁺ et 80.0 S cm² mol⁻¹ pour1/2 SO₄^2- .

À partir des conductivités molaires ioniques des cations et des anions, les rayons ioniques effectifs peuvent être calculés à l'aide du concept de rayon de Stokes . Les valeurs obtenues pour un rayon ionique en solution calculé de cette manière peuvent être très différentes du rayon ionique pour le même ion dans les cristaux, en raison de l'effet de l'hydratation en solution.

La loi de dilution d'Ostwald, qui donne la constante de dissociation d'un électrolyte faible en fonction de la concentration, peut s'écrire en termes de conductivité molaire. Ainsi, les valeurs de pKa des acides faibles peuvent être calculées en mesurant la conductivité molaire et en extrapolant à une concentration nulle. A savoir, pK _a = p(K/1 mol/L ) à la limite de concentration nulle, où K est la constante de dissociation de la loi d'Ostwald.

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