Cristallochimie
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La cristallochimie (du grec κρύσταλλος, soit « glace » et χημεία, soit « chimie ») est l'étude des relations entre composition chimique des matériaux cristallins et leurs structures, ainsi que leurs effets sur les propriétés physiques. Elle fait ainsi le lien entre la cristallographie, la chimie du solide et la physique de la matière condensée. Une branche voisine de la cristallochimie est la chimie des complexes.
La cristallochimie fut développée à partir de la minéralogie[1] et, plus tard, de la cristallographie[2]. Au XIXe siècle, son développement fut poursuivi par l'invention du « goniomètre à réflexion » (William Hyde Wollaston, 1809), la découverte de l'isomorphisme et du polymorphisme (Eilhard Mitscherlich, 1819) ainsi que de la chiralité (Louis Pasteur, 1848).
Au début du XXe siècle, les premières expériences de diffraction de rayons X (Walter Friedrich, Paul Knipping et Max von Laue, 1912) constituèrent une étape importante pour l'analyse systématique des structures cristallines. De 1923 à 1926, Victor Goldschmidt, considéré comme l'un des fondateurs de la cristallochimie et de la géochimie, établit ses principes structuraux pour les composés simples. La règle principale de ces principes s'énonce ainsi : « la structure cristalline d'un matériau est causée par la taille et les propriétés de polarisation de ses composants ; ces composants étant des atomes (ou ions) et des groupes d'atomes[3]. »
Bases de la cristallochimie
Victor Goldschmidt et Fritz Laves posèrent les postulats de remplissage de l'espace pour une structure cristalline stable d'énergie réticulaire minimale (les atomes ou ions sont considérés géométriquement pour ces postulats comme des boules dures) :
- principe spatial : les atomes ou ions sont empilés de la façon la plus compacte possible ;
- principe de symétrie : le cristal possède la plus haute symétrie possible ;
- principe d'interaction : chaque atome ou ion est entouré par le plus de voisins possibles.
De plus, le rayon atomique ou ionique (qui peut varier en fonction du type de liaison) a une influence sur la structure. Par exemple, dans certains composés comme l'olivine (Mg,Fe)2[SiO4], la structure cristalline peut être décrite comme un empilement compact hexagonal d'atomes d'oxygène, les autres atomes plus petits occupant les sites octaédriques (atomes de magnésium et de fer) et les sites tétraédriques (atomes de silicium).
La nature des liaisons chimiques dans un cristal peut être homodesmique (un type de liaison prédominant) ou hétérodesmique (groupes d'atomes ou complexes stables et isolés, inclus dans une structure plus grande). La pyrite FeS2 est un exemple de composé hétérodesmique (liaison covalente entre les atomes de soufre, liaison ionique entre le soufre et le fer).
Les règles de Pauling s'appliquent aux cristaux ioniques, dans lesquels les liaisons ioniques prédominent.
Méthodes expérimentales
Les méthodes expérimentales les plus importantes en cristallochimie sont la radiocristallographie (diffraction des rayons X, de neutrons, etc.) ainsi que les méthodes de la chimie analytique (comme la spectroscopie) et de la chimie physique (détermination des diagrammes de phase et transitions de phase).
