Facteur de compressibilité

Le facteur de compressibilité, noté ${\displaystyle Z}$^[1], est défini par :

Facteur de compressibilité : ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression du fluide réel ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits ;
• ${\displaystyle T}$ la température du fluide réel ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}=V/n}$ le volume molaire du fluide réel, avec ${\displaystyle V}$ le volume et ${\displaystyle n}$ la quantité de matière totale (nombre de moles) du fluide réel.

Le facteur de compressibilité est une grandeur intensive adimensionnelle.

Le facteur de compressibilité est une fonction de la pression, du volume, de la température et de la composition. Ces diverses variables sont elles-mêmes liées par l'équation d'état du fluide : ${\displaystyle V=V\!\left(P,T,n\right)}$ ou ${\displaystyle P=P\!\left(V,T,n\right)}$. Le facteur de compressibilité peut donc s'exprimer soit comme une fonction de la pression, de la température et de la composition ${\displaystyle Z=Z\!\left(P,T,n\right)}$, soit comme une fonction du volume, de la température et de la composition ${\displaystyle Z=Z\!\left(V,T,n\right)}$.

Selon la loi des gaz parfaits ${\displaystyle PV^{\bullet }=nRT}$, avec ${\displaystyle V^{\bullet }}$ le volume du gaz parfait aux mêmes pression, température et composition que le fluide réel. En posant ${\displaystyle {\bar {V}}^{\bullet }={V^{\bullet } \over n}={RT \over P}}$ le volume molaire du gaz parfait correspondant au fluide réel, on obtient une autre définition du facteur de compressibilité :

Facteur de compressibilité : ${\displaystyle Z={{\bar {V}} \over {\bar {V}}^{\bullet }}}$

Pour un gaz parfait, on a donc ${\displaystyle Z^{\bullet }={PV^{\bullet } \over nRT}=1}$ quelles que soient la nature du gaz et les conditions de pression, température, composition.

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Pour un gaz parfait, le facteur de compressibilité vaut donc 1 quels que soient le gaz (corps pur ou mélange), la pression, la température et la composition. Si l'on trace dans un diagramme le facteur de compressibilité en fonction de la pression, on obtient une unique droite horizontale.

Pour un fluide réel, mélange ou corps pur, le facteur de compressibilité varie généralement entre 0,2 et 1,2 selon la nature du fluide et les conditions opératoires. Pour tracer dans un diagramme le facteur de compressibilité d'un fluide réel en fonction de la pression, on fixe la température et la composition pour obtenir une courbe isotherme. La variation de la température permet d'obtenir un faisceau de courbes isothermes. La figure 1 montre les isothermes obtenues expérimentalement pour diverses espèces chimiques et tracées dans un diagramme d'Amagat. La figure 2 montre dans un diagramme d'Amagat l'évolution isotherme du facteur de compressibilité d'un gaz suivant l'équation d'état de van der Waals, qui représente qualitativement^[2] le comportement d'un gaz réel. On constate :

1. qu'aux basses pressions ou aux hautes températures le facteur de compressibilité d'un fluide réel tend vers 1 : le comportement d'un fluide réel tend vers celui d'un gaz parfait ;
2. qu'à pression constante :

   • aux basses pressions le facteur de compressibilité augmente avec la température ;
   • aux hautes pressions le facteur de compressibilité diminue avec une augmentation de température ;

3. qu'à température constante :

   • le facteur de compressibilité est décroissant aux basses pressions et croissant aux hautes pressions ;
   • au-delà d'une certaine température le facteur de compressibilité est strictement croissant.

Au point critique, le facteur de compressibilité d'un gaz de van der Waals vaut ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }=0{,}375}$ quel que soit le corps, ce qui n'est pas réaliste. En règle générale, le facteur de compressibilité critique d'un corps réel vaut de 0,2 à 0,3^[3]. On a par exemple respectivement pour l'hydrogène, l'éthane, l'ammoniac et l'eau : ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }({\rm {H_{2}}})=0{,}304}$, ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }({\rm {C_{2}H_{6}}})=0{,}267}$, ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }({\rm {NH_{3}}})=0{,}238}$, ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }({\rm {H_{2}O}})=0{,}226}$.

Par définition, un gaz parfait est un gaz dans lequel des particules ponctuelles n'ont aucune interaction entre elles, si ce n'est des chocs élastiques. Autrement dit, dans un gaz parfait les particules n'ont aucune interaction à distance entre elles, contrairement aux fluides réels dans lesquels les particules interagissent à distance par les forces de van der Waals. Ainsi :

• si ${\displaystyle Z<1}$, le volume du fluide réel est inférieur à celui du gaz parfait correspondant, les forces d'attraction entre particules l'emportent sur les forces de répulsion ;
• si ${\displaystyle Z>1}$, le volume du fluide réel est supérieur à celui du gaz parfait correspondant, les forces de répulsion entre particules l'emportent sur les forces d'attraction ;
• si ${\displaystyle Z=1}$, le fluide se comporte comme un gaz parfait, les forces d'attraction et de répulsion entre particules s'annulent mutuellement.

En dérivant le facteur de compressibilité par rapport à la pression, à température et quantité de matière constantes :

${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial P}\right)_{T,n}={1 \over nRT}\left({\partial PV \over \partial P}\right)_{T,n}={P \over nRT}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}+{V \over nRT}}$

en introduisant le coefficient de compressibilité isotherme ${\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}}$ et en remarquant que pour un gaz parfait ${\displaystyle \chi _{T}^{\bullet }={1 \over P}}$, on obtient :

Variation isotherme : ${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial P}\right)_{T,n}=-{Z \over P}\left({\chi _{T} \over \chi _{T}^{\bullet }}-1\right)}$

Il s'agit de la pente des isothermes tracées dans le diagramme d'Amagat ci-dessus :

• lorsque cette pente est négative, le fluide est plus compressible que le gaz parfait correspondant : ${\displaystyle \chi _{T}>\chi _{T}^{\bullet }}$ ; lors d'une compression les forces d'attraction entre molécules l'emportent sur les forces de répulsion et favorisent la compression ; ceci s'observe dans les gaz à basse pression ;
• inversement, lorsque cette pente est positive, le fluide est moins compressible que le gaz parfait correspondant : ${\displaystyle \chi _{T}<\chi _{T}^{\bullet }}$ ; lors d'une compression les forces de répulsion entre molécules l'emportent sur les forces d'attraction et s'opposent à la compression ; ceci s'observe dans les gaz à haute pression et les liquides ;
• lorsque cette pente est nulle, le fluide a la même compressibilité que le gaz parfait correspondant : ${\displaystyle \chi _{T}=\chi _{T}^{\bullet }={1 \over P}}$ ; les forces d'attraction et de répulsion entre molécules se compensent lors de la compression ; dans le diagramme d'Amagat, les points correspondants sont les points auxquels la tangente à l'isotherme est une droite horizontale.

Pour un gaz parfait, selon la loi de Boyle-Mariotte, à température et quantité de matière constantes, ${\displaystyle PV={\text{constante}}}$, soit ${\displaystyle \left({\partial PV \over \partial P}\right)_{T,n}=0}$. Pour un fluide réel, le lieu des points des isothermes du diagramme d'Amagat de tangente horizontale (appelés points de Boyle-Mariotte) est appelé courbe de Boyle-Mariotte^[4]. En effet, en tout point de tangente horizontale dans le diagramme d'Amagat, ${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial P}\right)_{T,n}=0}$ équivaut à ${\displaystyle \left({\partial PV \over \partial P}\right)_{T,n}=0}$.

Il existe une température, appelée température de Boyle-Mariotte, au-delà de laquelle les isothermes dans le diagramme d'Amagat n'ont plus de point de tangente horizontale et sont strictement croissantes. L'isotherme correspondante est appelée isotherme de Boyle-Mariotte. La courbe et l'isotherme de Boyle-Mariotte sont représentées sur la figure 3 pour un gaz de van der Waals.

En utilisant la relation :

${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial V}\right)_{T,n}=\left({\partial Z \over \partial P}\right)_{T,n}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}}$

on obtient :

Variation isotherme : ${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial V}\right)_{T,n}=-{Z \over V}\left({K \over K^{\bullet }}-1\right)}$

avec :

• ${\displaystyle K=-V\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}=1/\chi _{T}}$ le module d'élasticité isostatique du corps réel ;
• ${\displaystyle K^{\bullet }=1/\chi _{T}^{\bullet }=P}$ le module d'élasticité isostatique du gaz parfait.

En dérivant le facteur de compressibilité par rapport à la température, à pression et quantité de matière constantes :

${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial T}\right)_{P,n}={P \over nR}\left({\partial \over \partial T}{V \over T}\right)_{P,n}={P \over nRT}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}-{PV \over nRT^{2}}}$

en introduisant le coefficient de dilatation isobare ${\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}}$ et en remarquant que pour un gaz parfait ${\displaystyle \alpha ^{\bullet }={1 \over T}}$, on obtient :

Variation isobare : ${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial T}\right)_{P,n}={Z \over T}\left({\alpha \over \alpha ^{\bullet }}-1\right)}$

Ainsi :

• si ${\displaystyle \alpha >\alpha ^{\bullet }}$, alors ${\displaystyle Z}$ est croissant avec la température à pression constante, ce qui est le cas des gaz à basse pression ;
• si ${\displaystyle \alpha <\alpha ^{\bullet }}$, alors ${\displaystyle Z}$ est décroissant avec une température croissante à pression constante, ce qui est le cas des gaz à haute pression ;
• si ${\displaystyle \alpha =\alpha ^{\bullet }={1 \over T}}$, alors ${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial T}\right)_{P,n}=0}$, équivalant à ${\displaystyle \left({\partial \over \partial T}{V \over T}\right)_{P,n}=0}$ : en ces points le gaz suit la loi de Charles des gaz parfaits.

En dérivant le facteur de compressibilité par rapport à la température, à volume et quantité de matière constants :

${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial T}\right)_{V,n}={V \over nR}\left({\partial \over \partial T}{P \over T}\right)_{V,n}={V \over nRT}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}-{PV \over nRT^{2}}}$

en introduisant le coefficient de compression isochore ${\displaystyle \beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}$ et en remarquant que pour un gaz parfait ${\displaystyle \beta ^{\bullet }={1 \over T}}$, on obtient :

Variation isochore : ${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial T}\right)_{V,n}={Z \over T}\left({\beta \over \beta ^{\bullet }}-1\right)}$

Ainsi :

• si ${\displaystyle \beta >\beta ^{\bullet }}$, alors ${\displaystyle Z}$ est croissant avec la température à volume constant ;
• si ${\displaystyle \beta <\beta ^{\bullet }}$, alors ${\displaystyle Z}$ est décroissant avec une température croissante à volume constant ;
• si ${\displaystyle \beta =\beta ^{\bullet }={1 \over T}}$, alors ${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial T}\right)_{V,n}=0}$, équivalant à ${\displaystyle \left({\partial \over \partial T}{P \over T}\right)_{V,n}=0}$ : en ces points le gaz suit la loi de Gay-Lussac des gaz parfaits.

Soit un mélange de quantité de matière globale ${\displaystyle n=\sum _{i}n_{i}}$ avec ${\displaystyle n_{i}}$ la quantité du constituant ${\displaystyle i}$.

En dérivant le facteur de compressibilité par rapport à la quantité de matière globale ${\displaystyle n}$ à pression, température et fractions molaires ${\displaystyle x_{i}=n_{i}/n}$ des constituants constantes :

${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial n}\right)_{P,T,x}={P \over RT}\left({\partial \over \partial n}{V \over n}\right)_{P,T,x}}$

en introduisant le volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}=V/n}$ et en remarquant que celui-ci ne dépend que de la pression, de la température et des fractions molaires, mais pas de la quantité de matière globale, soit ${\displaystyle {\bar {V}}=V\!\left(P,T,x\right)}$ et ${\displaystyle \left({\partial {\bar {V}} \over \partial n}\right)_{P,T,x}=0}$, on obtient :

Variation selon la quantité de matière totale : ${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial n}\right)_{P,T,x}=0}$

Le facteur de compressibilité étant une grandeur intensive, il ne dépend pas de la quantité globale de matière du mélange.

En dérivant le facteur de compressibilité par rapport à la quantité de l'un des constituants ${\displaystyle i}$ du mélange, à pression, température et quantités des autres constituants constantes :

${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={P \over RT}\left({\partial \over \partial n_{i}}{V \over n}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={P \over nRT}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}-{PV \over n^{2}RT}}$

en introduisant le volume molaire partiel ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}$ du constituant ${\displaystyle i}$ et le volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}=V/n}$ du mélange réel, on obtient :

Variation selon la quantité d'un constituant : ${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={Z \over n}\left({{\bar {V}}_{i} \over {\bar {V}}}-1\right)}$

Ainsi :

• si ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}>{\bar {V}}}$, alors ${\displaystyle Z}$ est croissant avec la quantité de ${\displaystyle i}$ croissante à pression et température constantes ;
• si ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}<{\bar {V}}}$, alors ${\displaystyle Z}$ est décroissant avec la quantité de ${\displaystyle i}$ croissante à pression et température constantes ;
• si ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}={\bar {V}}}$, alors ${\displaystyle \left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=0}$ : en ces points le gaz suit la loi d'Avogadro des gaz parfaits, pour lesquels ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}={\bar {V}}}$.