Ladderane

Différentes approches synthétiques ont produit des ladderanes de différentes longueurs. Un système de classification a été donc développé pour décrire les ladderanes nouvellement synthétisés, qui est montré à droite^[3] : La longueur d'un ladderane est décrite par le nombre entre crochets qui précède le mot «ladderane». Ce nombre est égal au nombre de liaisons partagées par deux cyclobutanes (barreaux) (n) plus un, soit le nombre total d'anneaux cyclobutanes. Les ladderanes sont donc des hydrocarbures polycyliques sans autre insaturation donc des cycloalcanes de formule générale pour le [n]ladderane, C_2*(n+1)H_2*(n+3) ou C_2n+2H_2n+6 et un nom systématique du type n-cyclo[2(n-1).2.0.…0]2*(n+1)-ane avec 0.…0 = (n-1) fois zéro et :

• 1^er zéro entre les atomes en tête de pont
• les n-2 zéros suivants, i de 2 à n-1, 0^i,2n+1-i

Enfin un ladderane peut se cycliser sur lui-même, formant alors la structure de bande d'un prismane et d'autres composés apparentés.

Les ladderanes ont deux types de relations stéréochimiques^[3]. L'agencement relatif des atomes d'hydrogène sur la liaison entre deux cyclobutanes constitue le premier mode d'isomérie dit cis/trans selon leur configuration, cis si les deux atomes d'hydrogène sont du même côté, trans s'ils sont de part et d'autre de la liaison carbone-carbone. Les trans-ladderanes n'ont pas encore été synthétisés en raison de la contrainte annulaire dans ces composés.

La seconde relation stéréochimique décrit l'orientation de trois cycles cyclobutane consécutifs et ne concerne donc que les ladderanes de n ≥ 2. Deux anneaux externes peuvent être du même côté (syn) ou de part et d'autre (anti), par rapport au cycle central.

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Diverses méthodes de synthèse ont été utilisées pour la synthèse au laboratoire des ladderanes. Les trois approches principales sont (1) la dimérisation des précurseurs polyéniques, (2) des additions par étapes, un ou deux cycles à la fois, et (3) l'oligomérisation^[3].

La dimérisation de deux cyclobutadiènes peut générer à la fois les produits syn et anti-ladderanes en fonction des conditions de réaction^[4]. La première étape de formation du produit syn implique la production de 1,3-cyclobutadiène par traitement du cis-3,4-dichlorocyclobutène avec de l'amalgame de sodium. Le réactif passe par un intermédiaire métallé avant de former du 1,3-cyclobutadiène qui, anti-aromatique, dimérise rapidement en formant le syn-diène. L'hydrogénation des doubles liaisons forme le syn-[3]ladderane saturé.

Pour générer le produit anti-, le même cis-3,4-dichlorocyclobutène est traité avec l'amalgame de lithium^[5]. Le dérivé lithié subit une réaction de couplage C-C pour produire une structure dimère ouverte. Cet intermédiaire réagit pour former l'anti-diène, qui peut être hydrogéné pour former le produit final anti-[3]ladderane.

Une approche synthétique différente développée par Martin et ses collègues a permis la synthèse du [4]ladderanes^[4]. L'étape initiale implique la formation d'un [2]ladderane à partir de l'addition de deux équivalents d'anhydride maléique sur l'acétylène (éthyne). Les deux cycles restants sont formés à partir de la réaction de contraction de cycle de Ramberg-Bäcklund (en).

Des ladderanes jusqu'à 13 cycles cyclobutane ont été synthétisés par Mehta et collègues^[6]. Ce procédé implique la génération in situ de dicarbométhoxycyclobutadiène à partir de son complexe Fe(CO)₃ à basse température par l'addition de nitrate de cériumIV et d'ammonium (CAN). cette génération de cyclobutadiène forme rapidement un mélange de [n]ladderanes de longueur jusqu'à n = 13 avec un rendement global de 55 %. Tous les ladderanes synthétisés par ce procédé ont une structure générale cis, syn, cis. Cela peut être le résultat de la dimérisation initiale de deux cyclobutadiènes qui forme de préférence le produit syn, représenté ci-dessous. Les dimérisations supplémentaires produisent uniquement les produits anti- en raison de facteurs stériques.

Dans ces réactions, les ladderanes sont formés de [2 + 2]photocycloaditions multiples entre les doubles liaisons de deux polyènes^[7]. Une complication qui résulte de cette approche est la réaction des précurseurs par des photoexcitations alternatives et plus favorables. Ces réactions secondaires sont évitées par l'addition d'un espaceur chimique qui maintient les deux polyènes parallèlement les uns aux autres, ne permettant que des [2 + 2]cycloadditions de se produire.

Un espaceur commun utilisé dans ces réactions est le système [2.2]paracyclophane. Celui-ci est suffisamment rigide et peut maintenir les queues de polyène suffisamment près pour que les cycloadditions se produisent.