Longifolène - Wikiwand

Le longifolène est un composé chimique, un hydrocarbure huileux présent notamment dans la résine de certains pins. Il tire d'ailleurs son nom de l'espèce à partir de laquelle il a été isolé^[2], Pinus longifolia (devenue Pinus roxburghii)^[3].

Nom UICPA(1R,2S,7S,9S)-3,3,7-triméthyl-8-méthylènetricyclo-[5.4.0.0^2,9]undécane

N^o CAS(+) : 475-20-7
(-) : 16846-09-6

N^o ECHA100.006.812

PubChem(+) : 1796220,
(-) : 1201520

Faits en bref Identification, Nom UICPA ...

Identification
Longifolène

Nom UICPA	(1R,2S,7S,9S)-3,3,7-triméthyl-8-méthylènetricyclo-[5.4.0.0^2,9]undécane
N^o CAS	(+) : 475-20-7 (-) : 16846-09-6
N^o ECHA	100.006.812
PubChem	(+) : 1796220, (-) : 1201520
Propriétés chimiques
Formule	C₁₅H₂₄ [Isomères]
Masse molaire^[1]	204,351 1 ± 0,013 7 g/mol C 88,16 %, H 11,84 %,
Propriétés physiques
Masse volumique	0,928 g·cm^-3
Propriétés optiques
Pouvoir rotatoire	$\lbrack \alpha \rbrack _{D}^{22}$ ± 42.73°

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Chimiquement, le longifolène est un sesquiterpène tricyclique qui possède deux énantiomères. Sa structure a été déterminée au début des années 1950. Le longifolène est utilisé en synthèse organique pour la préparation du dilongifolylborane, un agent hydroborant chiral^[4].

Le (+)-longifolène se trouve en quantité appréciable dans diverses espèces de résineux et certaines autres plantes, le (-)-longifolène est présent en plus faibles quantités chez certains champignons et hépatiques.

Le thé Lapsang souchong contient du longifolène parce qu'il est fumé au bois de résineux^[5], c'est ainsi l'un des deux arômes les plus abondants de ce thé.

Synthèse totale

En raison de sa chiralité, de sa structure tricyclique compacte et de l'absence de groupes fonctionnels, le longifolène est une cible intéressante pour les groupes de recherche souhaitant explorer de nouvelles stratégies de synthèse. Parmi les synthèses notables, on compte celles de Corey^[6]^,^[7] en 1961, de McMurry^[8] en 1972, de Johnson^[9] en 1975, d'Oppolzer^[10] en 1978, ou de Schultz^[11] en 1985. Fallis a également publié^[12] en 1990 une synthèse stéréosélective du (+)-longifolène en utilisant une réaction de Diels-Alder intramoléculaire.

Biosynthèse

Le longifolène est synthétisé, comme tous les sesquiterpènes, à partir du farnésyl-pyrophosphate (1), qui subit une polycyclisation cationique en cascade. La perte du groupe pyrophosphate et la cyclisation sur la liaison π distale donne l'intermédiaire cationique (3), qui subit une transposition sigmatropique résultant en l'intermédiaire (4). De là, les deux doubles liaisons restantes donnent deux cyclisations supplémentaires, aboutissant à l'intermédiaire (6). Le longifolène résulte d'un réarrangement 1,2 de ce cation intermédiaire. Sans ce réarrangement, le cation (6) (longifolenyl) peut aboutir, par une nouvelle cyclisation, à du longicyclène^[13].

Références

[1]
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
[2]
Naffa, P.; Ourisson, G. Bulletin de la Société chimique de France, 1954, 1410.
[3]
Simonsen, J. L. J. Chem. Soc. 1920, 117, 570.
[4]
Jadhav, P. K.; Brown, H. C. J. Org. Chem. 1981, 46, 2988.
[5]
Shan-Shan Yao, Wen-Fei Guo, Yi Lu et Yuan-Xun Jiang, « Flavor Characteristics of Lapsang Souchong and Smoked Lapsang Souchong, a Special Chinese Black Tea with Pine Smoking Process », Journal of Agricultural and Food Chemistry, vol. 53, n^o 22,‎ 1^er novembre 2005, p. 8688–8693 (ISSN 0021-8561, DOI 10.1021/jf058059i, lire en ligne, consulté le 9 mars 2020)
[6]
E. J. Corey, Masaji Ohno, Paul A. Vatakencherry et Rajat B. Mitra, « TOTAL SYNTHESIS OF d,l-LONGIFOLENE », Journal of the American Chemical Society, vol. 83, n^o 5,‎ 1^er mars 1961, p. 1251–1253 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja01466a056, lire en ligne, consulté le 10 mars 2020)
[7]
E. J. Corey, Masaji. Ohno, Rajat B. Mitra et Paul A. Vatakencherry, « Total Synthesis of Longifolene », Journal of the American Chemical Society, vol. 86, n^o 3,‎ 1^er février 1964, p. 478–485 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja01057a039, lire en ligne, consulté le 10 mars 2020)
[8]
John E. McMurry et Stephen J. Isser, « Total synthesis of longifolene », Journal of the American Chemical Society, vol. 94, n^o 20,‎ 1^er octobre 1972, p. 7132–7137 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja00775a044, lire en ligne, consulté le 10 mars 2020)
[9]
Robert A. Volkmann, Glenn C. Andrews et William S. Johnson, « Novel synthesis of longifolene », Journal of the American Chemical Society, vol. 97, n^o 16,‎ 1^er août 1975, p. 4777–4779 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja00849a062, lire en ligne, consulté le 10 mars 2020)
[10]
Wolfgang Oppolzer et Thierry Godel, « A new and efficient total synthesis of (.+-.)-longifolene », Journal of the American Chemical Society, vol. 100, n^o 8,‎ 1^er avril 1978, p. 2583–2584 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja00476a071, lire en ligne, consulté le 10 mars 2020)
[11]
Arthur G. Schultz et Salvador Puig, « The intramolecular diene-carbene cycloaddition equivalence and an enantioselective Birch reduction-alkylation by the chiral auxiliary approach. Total synthesis of (.+-.)- and (-)-longifolene », The Journal of Organic Chemistry, vol. 50, n^o 6,‎ 1^er mars 1985, p. 915–916 (ISSN 0022-3263, DOI 10.1021/jo00206a049, lire en ligne, consulté le 10 mars 2020)
[12]
Lei Bo et Alex G. Fallis, « Direct total synthesis of (+)-longifolene via an intramolecular Diels-Alder strategy », Journal of the American Chemical Society, vol. 112, n^o 11,‎ 1^er mai 1990, p. 4609–4610 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja00167a105, lire en ligne, consulté le 10 mars 2020)
[13]
(en) Sunil Kumar Talapatra et Bani Talapatra, Chemistry of plant natural products : stereochemistry, conformation, synthesis, biology, and medicine, Heidelberg, Springer, 5 mars 2015 (ISBN 978-3-642-45410-3, lire en ligne)

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