Miguel Montero, un athlète vénézuélien qui frappe de la gauche et lance de la droite, signe son premier contrat professionnel en 2001 avec les Diamondbacks de l'Arizona.
C'est avec cette équipe qu'il fait ses débuts dans les majeures le . En six parties jouées en fin de saison, il frappe quatre coups sûrs en seize apparitions au bâton pour une moyenne de ,250. Il totalise de plus trois points produits. Blanchi à l'offensive dans ses trois premiers matchs[1], il connaît une soirée de 3-en-4 le à San Francisco, où il réussit son premier coup sûr en carrière face au lanceur des GiantsJason Schmidt[2].
Après une saison de 2008 où il affiche des statistiques offensives modestes (moyenne de ,255 avec cinq circuits et 18 points produits en 70 parties), Montero devient le receveur de confiance des Diamondbacks au cours de la saison 2009, supplantant finalement son coéquipier Chris Snyder. Disputant 128 matchs, il hausse sa moyenne au bâton à ,294 et atteint des sommets personnels de 16 circuits et 59 points produits.
Saison 2011
Il affiche en 2011 une moyenne au bâton de ,282 avec de nouveaux sommets en carrière de 18 coups de circuit et 86 points produits en 140 matchs, aidant les D-Backs à remporter le titre de la division Ouest de la Ligue nationale. Il maintient une moyenne de ,300 avec 2 points produits en première ronde des séries éliminatoires, où Arizona est éliminé par Milwaukee. À la mi-saison, il est pour la première fois invité au match des étoiles.
Saison 2012
Montero réplique en 2012 ses succès de l'année précédente avec des statistiques à peu près similaires: en 141 matchs joués, il frappe pour ,286 avec 15 circuits, 88 points produits et exactement le même nombre de coups sûrs (139). Avec 25 doubles, moins que ses 36 de l'année d'avant, sa moyenne de puissance chute de ,469 à ,438 mais en revanche il fait passer sa moyenne de présence sur les buts de ,351 à ,391.
Saison 2013
En 2013, Montero connaît une année plus difficile alors qu'il est limité à 11 circuits, 42 points produits et une moyenne au bâton de ,230 en 116 parties joués. Sa moyenne de présence sur les buts de ,318 est sa plus faible en carrière, tout comme sa moyenne de puissance, qui tombe à ,344. Durant la saison, Montero critique publiquement la jeune sensation des Dodgers de Los Angeles, Yasiel Puig. Il affirme que le joueur de 22 ans fait des «choses stupides», le qualifie d'«immature» et sous-entend qu'il ne respecte pas ses adversaires[4]. Diamondbacks et Dodgers sont impliqués dans quelques matchs mouvementés, marqués par des bagarres, cet été-là. En juillet, Puig entre violemment en collision avec le receveur Montero sur un retrait facile au marbre: Montero fait alors un geste du doigt vers son adversaire, comparé à celui de l'ancien joueur de basket-ballDikembe Mutombo, lui signifiant de ne plus agir de la sorte[5].
Montero est exclu des Cubs après avoir critiqué son coéquipier Jake Arrieta après le match du , au cours duquel les Nationals de Washington réussissent 7 buts volés en seulement 4 manches lancées par Arrieta[11]. Les commentaires mènent à un transfert vers un autre club quelques jours plus tard.
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