Méthode de Darwin-Fowler

Pour ${\displaystyle N=\sum _{i}n_{i}}$ éléments indépendants avec ${\displaystyle n_{i}}$ au niveau de l'énergie ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ et ${\displaystyle E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{i}}$ pour un système canonique dans un bain de chaleur avec température ${\displaystyle T}$ nous fixons

${\displaystyle Z=\sum _{\text{arrangements}}e^{-E/kT}=\sum _{\text{arrangements}}\prod _{i}z_{i}^{n_{i}},\;\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT}.}$

La moyenne sur toutes les combinaisons est le nombre moyen d'occupations

${\displaystyle (n_{i})_{\text{av}}={\frac {\sum _{j}n_{j}Z}{Z}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z.}$

Insérons une variable de sélection ${\displaystyle \omega }$ en réglant

${\displaystyle Z_{\omega }=\sum \prod _{i}(\omega z_{i})^{n_{i}}.}$

Dans les statistiques classiques, les ${\displaystyle N}$ éléments sont (a) distinguables et peuvent être arrangés par paquets de ${\displaystyle n_{i}}$ éléments au niveau ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ dont le numéro est

${\displaystyle {\frac {N!}{\prod _{i}n_{i}!}},}$

de sorte que dans ce cas

${\displaystyle Z_{\omega }=N!\sum _{n_{i}}\prod _{i}{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}.}$

En tenant compte de (b) la dégénérescence ${\displaystyle g_{i}}$ de niveau ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$, cette expression devient

${\displaystyle Z_{\omega }=N!\prod _{i=1}^{\infty }\left(\sum _{n_{i}=0,1,2,\ldots }{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}\right)^{g_{i}}=N!e^{\omega \sum _{i}g_{i}z_{i}}.}$

La variable de sélection ${\displaystyle \omega }$ permet de choisir le coefficient de ${\displaystyle \omega ^{N}}$ lequel est ${\displaystyle Z}$ . Ainsi

${\displaystyle Z=\left(\sum _{i}g_{i}z_{i}\right)^{N},}$

et donc

${\displaystyle (n_{j})_{\text{av}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z=N{\frac {g_{j}e^{-\varepsilon _{j}/kT}}{\sum _{i}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}}}.}$

Ce résultat concorde avec la valeur la plus probable obtenue par maximisation et ne comporte aucune approximation et s'avère donc exact. Il démontre ainsi la puissance de cette méthode de Darwin-Fowler.

Nous avons comme ci-dessus

${\displaystyle Z_{\omega }=\sum \prod (\omega z_{i})^{n_{i}},\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT},}$

où ${\displaystyle n_{i}}$ est le nombre d'éléments dans le niveau d'énergie ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ . Étant donné que dans les statistiques quantiques, les éléments sont indiscernables, aucun calcul préliminaire du nombre de façons de diviser les éléments en paquets ${\displaystyle n_{1},n_{2},n_{3},...}$ est requis. Donc la somme ${\displaystyle \sum }$ se réfère uniquement à la somme des valeurs possibles de ${\displaystyle n_{i}}$ .

Dans le cas des statistiques de Fermi-Dirac, nous avons

${\displaystyle n_{i}=0}$ ou ${\displaystyle n_{i}=1}$

par état. Il y a ${\displaystyle g_{i}}$ états pour le niveau d'énergie ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ . Par conséquent nous avons

${\displaystyle Z_{\omega }=(1+\omega z_{1})^{g_{1}}(1+\omega z_{2})^{g_{2}}\cdots =\prod (1+\omega z_{i})^{g_{i}}.}$

Dans le cas des statistiques de Bose-Einstein, nous avons

${\displaystyle n_{i}=0,1,2,3,\ldots \infty .}$

Par la même procédure que précédemment on obtient

${\displaystyle Z_{\omega }=(1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+(\omega z_{1})^{3}+\cdots )^{g_{1}}(1+\omega z_{2}+(\omega z_{2})^{2}+\cdots )^{g_{2}}\cdots .}$

Mais

${\displaystyle 1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+\cdots ={\frac {1}{(1-\omega z_{1})}}.}$

Donc

${\displaystyle Z_{\omega }=\prod _{i}(1-\omega z_{i})^{-g_{i}}.}$

Résumant les deux cas et rappelant la définition de ${\displaystyle Z}$, on a que ${\displaystyle Z}$ est le coefficient de ${\displaystyle \omega ^{N}}$ dans

${\displaystyle Z_{\omega }=\prod _{i}(1\pm \omega z_{i})^{\pm g_{i}},}$

où les signes + s'appliquent aux statistiques de Fermi-Dirac et les signes - aux statistiques de Bose-Einstein.

Ensuite, nous devons évaluer le coefficient de ${\displaystyle \omega ^{N}}$ dans ${\displaystyle Z_{\omega }.}$ Dans le cas d'une fonction ${\displaystyle \phi (\omega )}$ qui peut être étendu comme

${\displaystyle \phi (\omega )=a_{0}+a_{1}\omega +a_{2}\omega ^{2}+\cdots ,}$

le coefficient de ${\displaystyle \omega ^{N}}$ est obtenu à l'aide du théorème des résidus de Cauchy ,

${\displaystyle a_{N}={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {\phi (\omega )d\omega }{\omega ^{N+1}}}.}$

On note que le coefficient ${\displaystyle Z}$ dans ce qui précède peut être obtenu comme

${\displaystyle Z={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {Z_{\omega }}{\omega ^{N+1}}}d\omega \equiv {\frac {1}{2\pi i}}\int e^{f(\omega )}d\omega ,}$

où

${\displaystyle f(\omega )=\pm \sum _{i}g_{i}\ln(1\pm \omega z_{i})-(N+1)\ln \omega .}$

En différenciant on obtient

${\displaystyle f'(\omega )={\frac {1}{\omega }}\left[\sum _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega z_{i})^{-1}\pm 1}}-(N+1)\right],}$

et

${\displaystyle f''(\omega )={\frac {N+1}{\omega ^{2}}}\mp {\frac {1}{\omega ^{2}}}\sum _{i}{\frac {g_{i}}{[(\omega z_{i})^{-1}\pm 1]^{2}}}.}$

On évalue maintenant les dérivées première et seconde de ${\displaystyle f(\omega )}$ au point fixe ${\displaystyle \omega _{0}}$ auquel ${\displaystyle f'(\omega _{0})=0.}$ . Cette méthode d'évaluation de ${\displaystyle Z}$ autour du point de selle ${\displaystyle \omega _{0}}$ est connue comme la méthode de descente la plus raide. On obtient alors

${\displaystyle Z={\frac {e^{f(\omega _{0})}}{\sqrt {2\pi f''(\omega _{0})}}}.}$

Nous avons ${\displaystyle f'(\omega _{0})=0}$ et donc

${\displaystyle (N+1)=\sum _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega _{0}z_{i})^{-1}\pm 1}}}$

(le +1 étant négligeable puisque ${\displaystyle N}$ est large). Nous verrons dans un instant que cette dernière relation est simplement la formule

${\displaystyle N=\sum _{i}n_{i}.}$

On obtient le nombre moyen d'occupation ${\displaystyle (n_{i})_{av}}$ en calculant

${\displaystyle (n_{j})_{av}=z_{j}{\frac {d}{dz_{j}}}\ln Z={\frac {g_{j}}{(\omega _{0}z_{j})^{-1}\pm 1}}={\frac {g_{j}}{e^{(\varepsilon _{j}-\mu )/kT}\pm 1}},\quad e^{\mu /kT}=\omega _{0}.}$

Cette expression donne le nombre moyen de ${\displaystyle N}$ éléments dans le volume ${\displaystyle V}$ qui occupent à température ${\displaystyle T}$ le niveau à une particule ${\displaystyle \varepsilon _{j}}$ avec dégénérescence ${\displaystyle g_{j}}$ (voir par exemple probabilité a priori ). Pour que la relation soit fiable, il faut vérifier que les contributions d'ordre supérieur diminuent initialement en amplitude de sorte que l'expansion autour du point de selle donne effectivement une expansion asymptotique.

• (en) Jagdish Mehra et Helmut Rechenberg, The Historical Development of Quantum Theory, Springer Science & Business Media, 28 décembre 2000 (ISBN 9780387951805, lire en ligne)

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