Neveu de Mgr Pierre Pigneau de Behaine, Pierre Michel Édouard Lefebvre est le fils de Jean-Baptiste Lefebvre, avocat en parlement, et de Marie Michelle Coulbault. Jeune, il voyage en Afrique, en Asie et en Amérique.
Sous-chef dans les services du Comité de salut public puis au ministère des Relations extérieures, il est nommé pour une première mission à Malte août 1798, avant de passer premier secrétaire de la légation de France à Florence en 1801 puis à Naples et à Rome en 1806 sous l'ambassade de Charles-Jean-Marie Alquier.
Il est ensuite secrétaire de légation à Cassel auprès du roi de Westphalie Jérôme Bonaparte en 1808.
En mai 1811, à Berlin, il est chargé de dissuader Frédéric-Guillaume III d'adhérer à la sixième coalition. Appréhendé par les Cosaques le jour même de la signature du traité de Kalisz, le 28 février 1813, à Potsdam, il est fait prisonnier en Russie et ne retrouve la France qu'en juin 1814, après le traité de Paris.
Le duc de Richelieu le charge d'écrire une histoire de la diplomatie française de 1763 à 1815. N'ayant pu achever son travail historiographique avant sa mort, son fils, Armand Lefebvre, le publiera en 1845 sous le titre Histoire des cabinets de l'Europe pendant le Consulat et l'Empire.
Le 6 avril 1826, par lettres patentes, le Charles X l'anobli[1].
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