Polymérisation anionique
From Wikipedia, the free encyclopedia
La polymérisation anionique est un type de polymérisation ionique dans lequel le centre actif est de nature anionique. Elle est constituée de l'amorçage, la propagation, éventuellement de transfert et de terminaison. Les monomères concernés sont ceux qui possèdent des groupements électro-attracteurs. Ce mode de polymérisation est utilisé avec les alcènes substitués comme le méthylpropène. La réaction de propagation est la suivante (pour le méthylpropène):
- R− + CH2=C(CH3)2 → R-CH2-C−(CH3)2
La polymérisation anionique présente un certain nombre de difficultés. Parmi celles-ci, l’amorçage est une étape cruciale car il doit être rapide par rapport à l’étape de propagation afin de conserver des indices de polymolécularité faibles, et donc d'obtenir des polymères de masses molaires bien définies.
L'amorçage peut se faire avec une base forte, comme les hydroxydes, les alcoolates, les amidures..
Cette étape permet d'obtenir le centre actif : la charge négative sur le monomère. Cette charge et son contre-ion peuvent se trouver sous la forme d'ions libres, d'une paire d'ion ou d'une liaison polarisée. La cinétique de propagation dépend fortement de la distance inter-ionique entre le centre actif et son contre-ion.
L'amorçage peut également se faire par transfert d'électron.
Propagation
La propagation de la charge négative conduit à l'assemblage de motifs en une chaîne, selon par exemple ce mécanisme pour le polystyrène :
Transfert et terminaison
Ces étapes ne sont pas obligatoires, elles n'ont pas lieu en polymérisation vivante par exemple. La répulsion ionique empêche la terminaison par recombinaison des chaînes comme en polymérisation radicalaire, mais d'autres schémas sont possibles:
Il faut en général éviter ce qui est protique en polymérisation anionique.
Agrégation et cinétique de réaction
En polymérisation anionique, les amorceurs comme les centres actifs s'agrègent souvent pour former des dimères, trimères ou n-mères en milieu apolaire. L'agrégation est associé à une constante d'équilibre entre un agrégat inactif et des ions actifs. Elle joue un rôle important dans la cinétique de la réaction.
Par exemple s'il s'agit de trimère :
On définit la constante d'agrégation
Par définition la vitesse de propagation s'écrit comme ceci :
Le rapport donne une constante apparente qui est mesurée expérimentalement.
![{\displaystyle \textstyle K_{ag}={\frac {[(M_{n}^{-},Li^{+})_{3}]}{[M_{n}^{-},Li^{+}]^{3}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5a13d701056585f29be809abb1a54233a51bc225)
![{\displaystyle \textstyle v_{p}=-{\frac {\mathrm {d} [M]}{\mathrm {d} [t]}}=k_{p}[M_{n}^{-},Li^{+}][M]=k_{p}({\frac {[(M_{n}^{-},Li^{+})_{3}]}{K_{ag}}})^{1/3}[M]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0ca98b2f2c10b9117b5e8d54eebfca44ea45a1d8)
L'agrégation ralentit la réaction, mais il est possible de jouer sur le solvant pour limiter cet effet.
