Substitution électrophile

La substitution électrophile aliphatique est une réaction analogue à la substitution nucléophile aliphatique, mais sur des composés aliphatiques insaturés, et avec un électrophile dans le rôle du substituant. Deux mécanismes limites existent : la substitution électrophile monomoléculaire, S_E1, et la substitution électrophile bimoléculaire S_E2, similaires aux S_N1 et S_N2.

Dans le mécanisme de S_E1, le substrat est d'abord ionisé en carbanion, en dégageant une espèce positivement chargée, puis est rapidement recombiné avec l'électrophile. Le mécanisme de S_E2 se résume à une seule étape, avec attaque de l'électrophile et départ concerté du groupe partant, avec un état de transition où l'ancienne liaison et la nouvelle sont présentes.

Les réactions de substitutions électrophiles aliphatiques sont en fait plutôt rares, car elles sont en concurrence directe avec les additions électrophiles, souvent bien plus faciles (ce qui n'est pas le cas des substitutions électrophiles aromatiques dans lesquelles la double liaison autour de laquelle s'effectue la réaction est stabilisée par aromaticité, favorisant la SEA).

On compte néanmoins quelques réactions importantes comme :

• la nitrosation ;
• l'halogénation des cétones ;
• le tautomérisme céto-énolique ;
• le couplage aliphatique diazonium ;
• l'insertion d'un carbène dans une liaison C-H.

La substitution électrophile implique en général la formation d'un intermédiaire ionique (en particulier dans les SEA et les S_E1) ; la réaction est donc accélérée dans les solvants polaires qui stabilisent cet état intermédiaire.

• Jerry March, Advanced Organic Chemistry, Wiley, 1985, 5^e éd.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Electrophilic substitution » (voir la liste des auteurs).

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