Substitution radicalaire

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Comme la plupart des réactions radicalaires, cette réaction se déroule selon un mécanisme en chaîne, en trois étapes :

• amorçage : création de radicaux, à partir d'un précurseur non-radicalaire ;
• propagation : le radical réagit avec un composé non-radicalaire pour former une nouvelle espèce radicale ;
• terminaison : deux radicaux réagissent ensemble pour créer une espèce non-radicalaire.

On prend pour exemple de ce mécanisme la substitution radicalaire d'un composé de type alcane, R-H, par une espèce halogénée X₂ pour former le dérivé halogéné R-X :

${\displaystyle \mathrm {R{-}H+X_{2}\longrightarrow R{-}X+H{-}X} }$.

Pour amorcer la réaction, il faut la formation d'une espèce radicalaire réactive X• à partir de X₂. Cette réaction s'effectue pour les dérivés halogénés par voie photochimique (irradiation UV en règle générale), provoquant le clivage homolytique de la molécule X₂ formant deux radicaux :

${\displaystyle \mathrm {X_{2}{\xrightarrow {UV}}2\ X{\cdot }} }$

À température ambiante, la réaction de clivage du difluor est rapide et violente et la réaction globale est totale. Le dibrome et le dichlore réagissent sans problème, dès que le mélange réactionnel est exposé. Le diiode lui ne réagit pas à température ambiante.

Dans certains cas, il est également possible d'utiliser une espèce qui forme spontanément des radicaux, typiquement un peroxyde.

${\displaystyle \mathrm {ROOR\longrightarrow 2\ RO{\cdot }} }$

Cette méthode nécessite une seconde étape, dite de transfert, qui crée le radical réactif dont on a besoin à partir du radical formé spontanément.

${\displaystyle \mathrm {Y_{2}+RO{\cdot }\longrightarrow \ RO-Y+Y{\cdot }} }$

Par la suite, le radical halogène (X^.) réagit avec l'alcane (R–H) pour former l'halogénure d'hydrogène (H-X) et le radical alkyle (R^.) :

${\displaystyle \mathrm {X{\cdot }+R{-}H\longrightarrow X{-}H+R{\cdot }} }$

Le radical alkyle réagit ensuite avec une molécule de dihalogène dont il provoque le clivage, et forme le dérivé halogéné et un nouveau radical halogéné, permettant la poursuite de la réaction en chaîne :

${\displaystyle \mathrm {R{\cdot }+X_{2}\longrightarrow R{-}X+X{\cdot }} }$

La réaction se termine par la réaction entre deux radicaux formant une liaison covalente, provoquant la disparition des radicaux et la création de sous-produits :

${\displaystyle \mathrm {R{\cdot }+X{\cdot }\longrightarrow R{-}X} }$

${\displaystyle \mathrm {2\ R{\cdot }\longrightarrow R{-}R} }$

${\displaystyle \mathrm {2\ X{\cdot }\longrightarrow X_{2}} }$

Réaction basiques :

Équation de réaction	Nom de la réaction et réactifs
${\displaystyle \mathrm {R{-}H+X{-}X\longrightarrow R{-}X+H{-}X} }$	Halogénation radicalaire avec X=F, Cl, Br
${\displaystyle \mathrm {R{-}H+Cl{-}Z\longrightarrow R{-}Cl+H{-}Z} }$	Chloration avec la N-chloramine, le N-chlorosuccinimide, le chlorure de sulfuryle, le pentachlorure de phosphore, le phosgène, l'hypochlorite de tert-butyle, le tétrachlorométhane
${\displaystyle \mathrm {R{-}H+Br{-}Z\longrightarrow R{-}Br+H{-}Z} }$	Bromation avec le N-bromosuccinimide, l'hypobromite de tert-butyle, le bromotrichlorométhane
${\displaystyle \mathrm {R{-}H+\cdot O{-}O\cdot \longrightarrow R{-}O{-}O{-}H} }$	Peroxydation (et autoxydation) avec le diradical du dioxygène
${\displaystyle \mathrm {R{-}H+SO_{2}+Cl_{2}\longrightarrow R{-}SO_{2}Cl+HCl} }$	Sulfochloration
${\displaystyle \mathrm {R{-}H+2\ SO_{2}+O_{2}\longrightarrow 2\ R{-}SO_{3}H} }$	Sulfoxydation
${\displaystyle \mathrm {R{-}H+NO_{2}{-}Z\longrightarrow R{-}NO_{2}+H{-}Z} }$	Nitration ; Z = –OH, –NO2
${\displaystyle \mathrm {R{-}Y+H-MRa\longrightarrow R{-}H+Y{-}MRa} }$	Réduction d'un dérivé halogéné, d'un ester sulfonique ou d'un ester carboxylique dithiolé par un trialkylétain ou un silane ; Y = –Halogène, –OSO2R′, -OCS2R′ ; M = Sn, Si