Échange antisymétrique

La découverte de l'échange antisymétrique remonte au début du XXe siècle, suite à l'observation controversée d'un faible ferromagnétisme dans des cristaux de α-Fe₂O₃ typiquement antiferromagnétiques^[1]. En 1958 Igor Dzialochinski a fourni la preuve que l'interaction était due aux interactions relativistes du réseau de spin et du dipôle magnétique basées sur la théorie des transitions de phase du deuxième type de Lev Landau^[2]. En 1960, Toru Moriya a identifié le couplage spin-orbite comme le mécanisme microscopique de l'interaction d'échange antisymétrique^[1]. Il a fait référence à ce phénomène spécifiquement comme la « partie antisymétrique de l'interaction de superéchange anisotrope ». La dénomination simplifiée de ce phénomène remonte à 1962, lorsque D. Treves et S. Alexander, des laboratoires Bell ont simplement appelé l'interaction « échange antisymétrique ». En raison de leurs contributions fondamentales dans ce domaine, l'échange antisymétrique est parfois appelé « interaction Dzyaloshinskii–Moriya »^[3].

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La forme fonctionnelle de l'échange peut être obtenue par une analyse perturbative du second ordre de l'interaction de couplage spin-orbite, ${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}\cdot {\hat {\mathbf {S} }}}$ entre les ions ${\displaystyle i,j}$ ^[1] dans le formalisme de superéchange d'Anderson. La notation utilisée implique que ${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}_{i}}$ soiot un vecteur tridimensionnel d'opérateurs de moment angulaire sur l'ion i et que ${\displaystyle {\hat {\mathbf {S} }}_{i}}$ soit un opérateur de spin tridimensionnel de même forme :

${\displaystyle {\begin{aligned}\delta E=\sum _{m}&{\Biggl [}{\frac {\langle n|\lambda {\hat {\mathbf {L} }}_{i}\cdot {\hat {\mathbf {S} }}_{i}|m\rangle 2J(mn'nn'){\hat {\mathbf {S} }}_{i}\cdot {\hat {\mathbf {S} }}_{j}}{E_{n}-E_{m}}}\\&+{\frac {2J(nn'mn'){\hat {\mathbf {S} }}_{i}\cdot {\hat {\mathbf {S} }}_{j}\langle m|\lambda {\hat {\mathbf {L} }}_{i}\cdot {\hat {\mathbf {S} }}_{i}|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}{\Biggr ]}\\+\sum _{m'}&{\Biggl [}{\frac {\langle m'|\lambda {\hat {\mathbf {L} }}_{j}\cdot {\hat {\mathbf {S} }}_{j}|m\rangle 2J(m'nn'n){\hat {\mathbf {S} }}_{i}\cdot {\hat {\mathbf {S} }}_{j}}{E_{n'}-E_{m'}}}\\&+{\frac {2J(n'nm'n){\hat {\mathbf {S} }}_{i}\cdot {\hat {\mathbf {S} }}_{j}\langle m'|\lambda {\hat {\mathbf {L} }}_{j}\cdot {\hat {\mathbf {S} }}_{j}|n'\rangle }{E_{n'}-E_{m'}}}{\Biggr ]}\end{aligned}}}$

où ${\displaystyle J}$ est l'intégrale d'échange

${\displaystyle J(nn'mm')=\int \int \phi _{n}^{*}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} )\phi _{n'}^{*}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R'} ){\frac {e^{2}}{r_{12}}}\phi _{m}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} )\phi _{m'}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R'} )\mathrm {d} \mathbf {r_{1}} \mathrm {d} \mathbf {r_{2}} }$

avec ${\displaystyle \phi _{n}(\mathbf {r} -\mathbf {R} )}$ la fonction d'onde de l'orbitale fondamentale de l'ion en ${\displaystyle \mathbf {R} }$. Si l'état fondamental est non dégénéré, alors les éléments de la matrice de ${\displaystyle \mathbf {L} }$ sont purement imaginaires et on peut écrire ${\displaystyle \delta E}$ de la façon suivante :

${\displaystyle {\begin{aligned}\delta E&=2\lambda \sum \limits _{m}{\frac {J(nn'mn')}{E_{n}-E_{m}}}\langle n|\mathbf {L_{i}} |m\rangle \cdot [\mathbf {S_{i}} ,(\mathbf {S_{i}} \cdot \mathbf {S_{j}} )]\\&+2\lambda \sum _{m'}{\frac {J(nn'nm')}{E_{n'}-E_{m'}}}\langle n'|\mathbf {L_{j}} |m'\rangle \cdot [\mathbf {S_{j}} ,(\mathbf {S_{i}} \cdot \mathbf {S_{j}} )]\\&=2i\lambda \sum \limits _{m,m'}\left[{\frac {J(nn'mn')}{E_{n}-E_{m}}}\langle n|\mathbf {L_{i}} |m\rangle -{\frac {J(nn'nm')}{E_{n'}-E_{m'}}}\langle n'|\mathbf {L_{j}} |m'\rangle \right]\cdot [\mathbf {S_{i}} \times \mathbf {S_{j}} ]\\&=\mathbf {D} _{ij}\cdot [\mathbf {S} _{i}\times \mathbf {S} _{j}].\end{aligned}}}$

Dans un cristal réel, les symétries des ions voisins déterminent la grandeur et la direction du vecteur ${\displaystyle \mathbf {D} _{ij}}$. Considérant le couplage des ions 1 et 2 aux emplacements ${\displaystyle A}$ et ${\displaystyle B}$, le point bissecteur de ${\displaystyle AB}$ étant noté ${\displaystyle C}$, les règles suivantes peuvent être obtenues^[1] :

1. Lorsqu'un centre d'inversion est situé en ${\displaystyle C}$ alors ${\displaystyle \mathbf {D} =0.}$.
2. Lorsqu'un plan miroir perpendiculaire à ${\displaystyle AB}$ passe par ${\displaystyle C}$ alors ${\displaystyle \mathbf {D} }$ est parallèle à ce plan ou perpendiculaire à AB.
3. Lorsqu'un plan miroir comprend ${\displaystyle A}$ et ${\displaystyle B}$ alors ${\displaystyle \mathbf {D} }$ est perpendiculaire au plan miroir.
4. Lorsqu'un axe de rotation d'ordre 2 perpendiculaire à ${\displaystyle AB}$ passe par ${\displaystyle C}$ alors ${\displaystyle \mathrm {D} }$ est perpendiculaire à cet axe.
5. Lorsqu'il existe un axe d'ordre 1 (${\displaystyle n\geq 2}$) le long de ${\displaystyle AB}$ alors ${\displaystyle \mathbf {D} }$ est parallèle à ${\displaystyle AB}$.

L'orientation du vecteur ${\displaystyle \mathbf {D} _{ij}}$ est contrainte par la symétrie. Considérant le cas où l'interaction magnétique entre deux ions voisins est transférée via un seul troisième ion (ligand) par le mécanisme de superéchange (voir figure), l'orientation de ${\displaystyle \mathbf {D} _{ij}}$ est obtenue par la relation simple ${\displaystyle \mathbf {D} _{ij}\propto \mathbf {r} _{i}\times \mathbf {r} _{j}=\mathbf {r} _{ij}\times \mathbf {x} }$^[4],[5]. Cela implique que ${\displaystyle \mathbf {D} _{ij}}$ est orienté perpendiculairement au triangle formé par les trois ions impliqués. ${\displaystyle \mathbf {D} _{ij}=0}$ si les trois ions sont alignés.

L'interaction Dzyaloshinskii-Moriya s'est avérée difficile à mesurer expérimentalement directement en raison de ses effets généralement faibles et de sa similitude avec d'autres effets magnétoélectriques dans les matériaux massifs. Les tentatives de quantification du vecteur d'échange ont utilisé l'interférence par diffraction des rayons X, la diffusion Brillouin, la résonance de spin électronique et la diffusion neutronique. Nombre de ces techniques ne mesurent que la direction ou l'intensité de l'interaction et émettent des hypothèses sur la symétrie ou le couplage de l'interaction de spin. Une avancée récente dans la résonance de spin électronique à large bande couplée à la détection optique (technique OD-ESR) permet de caractériser le vecteur d'échange pour les matériaux à ions de terres rares sans hypothèse et sur un large spectre d'intensité de champ magnétique^[6].