La famille d'Émile Guillaume est originaire de Bretagne. Deux de ses aïeux ont été maires de Questembert. Il est élève à l'école des beaux-arts de Paris. En 1924, il contribue au décor du film Le Miracle des loups. En 1928, il s'installe à La Baule[2]. Là, il peint des fresques dans l'hôtel Plage et golf et dans plusieurs villas balnéaires dans les années 1930[3].
En 1944, lors de la Seconde Guerre mondiale, il se trouve dans la poche de Saint-Nazaire. La chambre de commerce de la ville lui commande des dessins pour un timbre postal, le seul portant la mention « front de l'Atlantique »[3].
Après guerre, il peint de nouvelles fresques, notamment celle du rideau du cinéma Trianon à Saint-Nazaire, et pour des loges maçonniques. Il conçoit également l'architecture de deux villas de La Baule : La Comoë (vers 1960[4]) et Hon Daou (cette dernière est sa propre demeure)[3],[5].
Vers 1932, il décore l'intérieur de la villa Messidor, construite par Adrien Grave[6]. Cette villa est classée patrimoine exceptionnel de La Baule[7].
Il dresse une carte de Bretagne ornée de dessins costumes traditionnels et de lieux remarquables, et réalise une série de cartes postales figurant des Bretonnes et Bretons[3].