Équation d'état de Redlich-Kwong

Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le coefficient de fugacité calculé avec l'équation d'état de Redlich-Kwong vaut^[2] :

${\displaystyle RT\ln \phi ^{*}=-{\frac {a}{b{\sqrt {T}}}}\ln \!\left({\frac {{\bar {V}}+b}{\bar {V}}}\right)+P{\bar {V}}-RT-RT\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b\right) \over RT}\right)}$

ou, sous forme adimensionnelle :

${\displaystyle \ln \phi ^{*}=-{\frac {A}{B}}\ln \!\left({\frac {Z+B}{Z}}\right)+Z-1-\ln \!\left(Z-B\right)}$

Dans ce qui suit est considéré un mélange de ${\displaystyle N}$ corps. Le calcul du coefficient de fugacité d'un corps dans un mélange (liquide ou gazeux) dépend des règles de mélange employées pour le calcul des paramètres ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$. Les expressions données ci-dessous ne sont valables qu'avec les règles de mélange classiques.

Le coefficient de fugacité de tout corps ${\displaystyle i}$ du mélange est calculé selon :

${\displaystyle RT\ln \phi _{i}=-{\frac {a_{m}}{b_{m}{\sqrt {T}}}}\left[{2\sum _{j=1}^{N}a_{i,j}x_{j} \over a_{m}}-{b_{i} \over b_{m}}\right]\ln \!\left({\frac {{\bar {V}}+b_{m}}{\bar {V}}}\right)+{b_{i} \over b_{m}}\left(P{\bar {V}}-RT\right)-RT\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b_{m}\right) \over RT}\right)}$

ou, sous forme adimensionnelle :

${\displaystyle \ln \phi _{i}=-{A_{m} \over B_{m}}\left[\delta _{i}-{B_{i} \over B_{m}}\right]\ln \!\left({\frac {Z+B_{m}}{Z}}\right)+{B_{i} \over B_{m}}\left(Z-1\right)-\ln \!\left(Z-B_{m}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle A_{m}={a_{m}P \over R^{2}T^{5/2}}}$ le terme de cohésion normé pour le mélange ;
• ${\displaystyle A_{i}={a_{i}P \over R^{2}T^{5/2}}}$ le terme de cohésion normé pour le corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange ;
• ${\displaystyle B_{m}={b_{m}P \over RT}}$ le covolume molaire normé pour le mélange ;
• ${\displaystyle B_{i}={b_{i}P \over RT}}$ le covolume molaire normé pour le corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}}$ le volume molaire du mélange ;
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité du mélange ;
• ${\displaystyle \delta _{i}={2\sum _{j=1}^{N}a_{i,j}x_{j} \over a_{m}}=2{{\sqrt {A_{i}}} \over A_{m}}\sum _{j=1}^{N}\left[{\sqrt {A_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)x_{j}\right]}$ ;
• ${\displaystyle \phi _{i}}$ le coefficient de fugacité du corps ${\displaystyle i}$ en mélange.

Dans la notation générale des équations d'état cubiques, il est courant d'introduire la fonction ${\displaystyle \alpha }$, dépendante de la température, qui dans le cas de l'équation d'état de Redlich-Kwong vaut :

${\displaystyle \alpha \!\left(T\right)={1 \over {\sqrt {T \over T_{\mathrm {c} }}}}={1 \over {\sqrt {T_{\mathrm {r} }}}}}$

avec ${\displaystyle T_{\mathrm {r} }=T/T_{\mathrm {c} }}$ la température réduite. Cette fonction vaut 1 lorsque ${\displaystyle T=T_{\mathrm {c} }}$. Elle est incluse dans l'expression du paramètre ${\displaystyle a}$ qui dès lors dépend de la température :

${\displaystyle a\!\left(T\right)=0,42748{\frac {R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2}}{P_{\mathrm {c} }}}\alpha \!\left(T\right)}$

Normalisé, ce paramètre devient :

${\displaystyle A={\frac {a\!\left(T\right)P}{R^{2}T^{2}}}}$

L'équation d'état de Redlich-Kwong est réécrite selon :

${\displaystyle P={\frac {RT}{{\bar {V}}-b}}-{\frac {a\!\left(T\right)}{{\bar {V}}\left({\bar {V}}+b\right)}}}$

Sous cette forme, la règle de mélange classique concernant le paramètre ${\displaystyle a}$ inclut la fonction ${\displaystyle \alpha }$ de chacun des constituants du mélange dans le calcul de ${\displaystyle a_{m}}$.

En 1972^[3] l'ingénieur italien Giorgio Soave remplace la fonction ${\displaystyle \alpha }$ originale par une expression plus complexe faisant intervenir le facteur acentrique ${\displaystyle \omega }$ :

${\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0,480+1,574\,\omega -0,176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\mathrm {r} }^{\,0,5}\right)\right)^{2}}$

Cette nouvelle équation d'état est appelée équation d'état de Soave-Redlich-Kwong. L'équation d'état de Redlich-Kwong est une équation à deux paramètres : ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$. L'équation de Soave-Redlich-Kwong est une équation à trois paramètres : ${\displaystyle a}$, ${\displaystyle b}$ et ${\displaystyle \omega }$.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Redlich–Kwong equation of state » (voir la liste des auteurs).

• Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », 1997, 500 p. (ISBN 978-2-7108-0715-5, OCLC 300489419, lire en ligne).

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